王世霞，王 騰

(上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海 200093)

1 前 言

二氧化鈦是一種重要的半導(dǎo)體材料，由于其在儲(chǔ)能，光催化劑，氣體傳感器，生物技術(shù)等方面的良好性能而有著廣泛應(yīng)用[1-5]。在自然界中，二氧化鈦有：銳鈦礦[6-7]，金紅石[8]和板鈦礦[9]三種晶型，其中板鈦礦型二氧化鈦晶型穩(wěn)定性較差，易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金紅石晶型和銳鈦礦晶型，因此研究較少；金紅石型二氧化鈦是制備鈦白粉的原料[10]，同時(shí)在搪瓷和高檔焊條中也有重要應(yīng)用；銳鈦礦型二氧化鈦有著特殊的晶體結(jié)構(gòu)和面結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光催化性能，是光催化劑的重要原料。

納米材料有著獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，具有尺寸小，比表面積大等特性。當(dāng)材料的顆粒尺寸達(dá)到納米級時(shí)，比表面積的增加會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)新的物理化學(xué)性能，包括異常的壓力響應(yīng)，其中二氧化鈦納米材料的壓力響應(yīng)最為豐富。近年來二氧化鈦的高壓相變研究表明，大多數(shù)二氧化鈦納米粒子隨粒徑減小相變壓力增強(qiáng)；超細(xì)的(＜12 nm)銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子會(huì)在高壓誘導(dǎo)下發(fā)生非晶化或多晶化；金紅石型和銳鈦礦型在高壓下有不同的相變壓力和相變過程。銳鈦礦型二氧化鈦在一定壓力下首先會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbO2結(jié)構(gòu)，在更高的壓力下轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪Y(jié)構(gòu)(單斜P21/c)[11]，并且能在70 GPa的準(zhǔn)靜水壓下保持穩(wěn)定存在[12]。而金紅石晶型在一定壓力條件下首先轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪?，隨著壓力升高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbO2結(jié)構(gòu)。泄壓后，銳鈦礦和金紅石也存在著不同的相變過程。壓力在不改變物質(zhì)組成的條件下，會(huì)導(dǎo)致材料的物理、化學(xué)等性質(zhì)發(fā)生改變，這在一定程度上為開發(fā)新材料提供新的思路。本文就近期不同粒徑、不同結(jié)構(gòu)二氧化鈦高壓相變行為的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

2 二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)

二氧化鈦三種晶型結(jié)果見圖1[13]。金紅石和銳鈦礦屬于四方晶系[14]，具有空間基團(tuán)D4h(I4I/amd)[15]；板鈦礦為斜方晶系(pbca)[16]，與金紅石和銳鈦礦的兩個(gè)穩(wěn)定的Ti-O鍵長和O-Ti-O 鍵角參數(shù)相比，板鈦礦的O-Ti-O 鍵角穩(wěn)定性較差，易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金紅石晶相和銳鈦礦晶相。表1為三種晶相的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)八面體與周圍的8個(gè)八面體相連接，4個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞；金紅石型晶體結(jié)構(gòu)中每2個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞。齊劉軍等[17]基于第一性原理計(jì)算了已知的十三種二氧化鈦多晶物的結(jié)構(gòu)相變，對二氧化鈦多晶物相變的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)變化做了系統(tǒng)的研究，為二氧化鈦高壓結(jié)構(gòu)相變提供了理論基礎(chǔ)。

圖1 二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)(a)金紅石；(b)銳鈦礦；(c)板鈦礦[13]Fig.1 Crystal structures of TiO2 (a)rutile；(b)anatase；(c)brookit

表1 TiO2 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)[15]Table 1 Crystal structure parameters of TiO2

3 二氧化鈦塊體材料高壓相變研究

壓力對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響表現(xiàn)為可促使晶體內(nèi)部原子間緊密堆積，使粒子間距下降，晶胞多面體發(fā)生移位和旋轉(zhuǎn)，晶粒密度增大。同時(shí)也可導(dǎo)致晶胞配位多面體配位數(shù)發(fā)生變化，出現(xiàn)重建型結(jié)構(gòu)相變。相對于納米材料，常規(guī)銳鈦礦型和金紅石型塊體材料結(jié)構(gòu)較松散，對壓力響應(yīng)度較高。而金紅石與銳鈦礦晶型不同，高壓下則呈現(xiàn)出不同的相變行為。

3.1 銳鈦礦型二氧化鈦塊體材料的高壓相變研究

Haines等[18]通過X 射線衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)塊體銳鈦礦在5 GPa左右轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2相，在10 GPa以上會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪?。Lagarec等[19]用金剛石壓腔裝置結(jié)合拉曼光譜對銳鈦礦型二氧化鈦進(jìn)行了從常壓到70 GPa的高壓實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，常壓下銳鈦礦有5條拉曼特征峰，波數(shù)分別是137.8、193.2、392.6、513.7和635.6 cm-1，其中193.2 cm-1處的峰非常弱，隨著壓力增加逐漸消失，另外當(dāng)加壓至4.5～7GPa時(shí)在164.4，178.9，268.5及311.0 cm-1等多處有新的拉曼特征峰出現(xiàn)，這些新峰是α-Pb O2結(jié)構(gòu)的特征峰，加壓至9.8 GPa銳鈦礦相特征峰消失完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2相[20-21]。繼續(xù)加壓至13～17 GPa之間開始有斜鋯石結(jié)構(gòu)特征峰出現(xiàn)，至26 GPa時(shí)相變完全。于華民等[22]通過拉曼光譜研究方法對銳鈦礦進(jìn)行了加壓和泄壓過程的系統(tǒng)相變研究，得到如圖2所示的相變圖譜。研究結(jié)果表明，隨著壓力增大銳鈦礦在196.46 cm-1處的特征峰逐漸消失，當(dāng)壓力增大到4.26 GPa 時(shí)，468 cm-1處出現(xiàn)新的拉曼峰，此為α-Pb O2相二氧化鈦特征峰，表明銳鈦礦發(fā)生相變，當(dāng)體系加壓到8.34 GPa時(shí)，銳鈦礦相的特征峰消失，并在676.75 cm-1處出現(xiàn)新的拉曼峰，表明銳鈦礦相已完全轉(zhuǎn)變成α-Pb O2相。對體系繼續(xù)加壓至12.94 GPa時(shí)，在283.4和325.5 cm-1等處出現(xiàn)新的拉曼峰，此為斜鋯石相二氧化鈦特征峰，表明α-Pb O2相開始轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪?，?dāng)壓力增大至18.74 GPa時(shí)相變完全。隨后體系進(jìn)一步加壓至21.39 GPa，拉曼圖譜沒有明顯變化，斜鋯石相二氧化鈦穩(wěn)定存在。隨后開始對體系泄壓，當(dāng)壓力降至7.93 GPa時(shí)斜鋯石相開始向α-PbO2相轉(zhuǎn)變，到常壓時(shí)只有α-Pb O2相存在[23]。綜上可知，銳鈦礦型二氧化鈦體材料在約5 GPa時(shí)開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2相，至約9 GPa時(shí)相變完全，在約13 GPa時(shí)開始轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪啵?6 GPa時(shí)相變完全，繼續(xù)加壓不再發(fā)生變化，泄壓后會(huì)保持在α-Pb O2相。

圖2 銳鈦礦型二氧化鈦塊體材料在多種壓力下的拉曼圖譜 (a)銳鈦礦型二氧化鈦體系加壓至8.34 GPa相變?yōu)棣?Pb O2 相；(b)α-Pb O2 相體系繼續(xù)加壓至18.7 GPa相變?yōu)樾变喪?，卸至常壓相變回?Pb O2 相；(c)斜鋯石相體系卸壓至7.93 GPa，相變?yōu)棣?Pb O2 相，穩(wěn)定至常壓“□”銳鈦礦相；“◆”α-PbO2 相；“■”表示斜鋯石相[22]Fig.2 Raman spectrum of bulk anatase-type TiO2 at various pressure(a)Bulk anatase-type TiO2 transformed to TiO2 inα-Pb O2 phase when adding pressure to 8.34 GPa；(b)TiO2 inα-PbO2 phase transformed to baddeleyite-type TiO2 when adding pressure to 18.7 GPa，and transformed back to TiO2 inα-Pb O2 phase when decompression to atmoshpere；(c)Baddeleyite-type TiO2 transformed back to TiO2 inα-Pb O2 phase when decompression to 7.93 GPa until to atmosphere condition.“□”anatase；“◆”α-Pb O2；“■”baddeleyite

3.2 金紅石型二氧化鈦塊體材料的高壓相變研究

1967年Mcqueen等[24]提出了隕石撞擊地球產(chǎn)生的巨大沖擊波使周圍的金紅石發(fā)生了相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2相的猜想，隨后通過沖擊波實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一猜想，經(jīng)過沖擊的金紅石會(huì)發(fā)生不可逆的相變轉(zhuǎn)變?yōu)檎坏摩?PbO2相。Kusaba 等[25]通過研究沖擊波對二氧化鈦粉末的影響，提出了金紅石的相變機(jī)理，以解釋在二氧化鈦相變過程中觀察到的各向異性。

Mammone等[26]通過高壓原位拉曼測試技術(shù)觀察到在7～10 GPa 下金紅石會(huì)發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2相。隨后Nicol等[27]補(bǔ)充了該研究，通過X 射線衍射技術(shù)提出體材料金紅石在高壓條件下會(huì)發(fā)生兩次相變，約7 GPa壓力下金紅石發(fā)生第一次相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2相，隨后在15 GPa壓力下發(fā)生第二次相變，由α-Pb O2相轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪唷?/p>

于華民等[19]對塊體材料金紅石的高壓相變研究結(jié)果如圖3所示。從圖可見，室溫下金紅石相在451和613 cm-1處的兩條特征峰會(huì)隨著壓力的增大逐漸向高波數(shù)移動(dòng)，當(dāng)加壓至約12 GPa 時(shí)在395.6 與427.3 cm-1處有新峰出現(xiàn)，經(jīng)證實(shí)這兩處峰為斜鋯石相特征峰；繼續(xù)加壓至約14 GPa，金紅石相的特征峰消失，斜鋯石相特征峰明顯增多且強(qiáng)度增強(qiáng)，此時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪啵患訅褐?9.5 GPa，峰形不再變化，沒有新的物質(zhì)相產(chǎn)生。隨后開始泄壓，當(dāng)泄壓至約4 GPa時(shí)有新峰出現(xiàn)，表示體系再一次發(fā)生了相變，這些拉曼峰被認(rèn)為是α-PbO2相的特征峰[28]，當(dāng)體系壓力泄至常壓，該相依然為α-Pb O2相。Denis Machon等[29]用吉布斯能量解釋了這種相變過程，圖4所示為20 GPa內(nèi)金紅石吉布斯自由能的變化，常壓下金紅石相為穩(wěn)定相。隨著體系壓力逐漸增加，金紅石相在P1壓力下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbO2相，在P3壓力下轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪唷Ａ硗庖环N情況是，由于動(dòng)力學(xué)原因，在P2壓力下金紅石在亞穩(wěn)態(tài)時(shí)可以不經(jīng)過α-PbO2相直接相變?yōu)樾变喪?。這些研究為納米金紅石的高壓相變研究提供了理論基礎(chǔ)，同時(shí)為相變過程提供了新的解釋[30]。

4 納米二氧化鈦的高壓相變研究

4.1 銳鈦礦型納米二氧化鈦的高壓相變

圖3 金紅石型二氧化鈦塊體材料在多種壓力下的拉曼圖譜 (a)金紅石型二氧化鈦體系加壓至14.16 GPa直接相變?yōu)樾变喪?，泄至常壓相變回?Pb O2 相；(b)體系升至19.5 GPa，無新相變產(chǎn)生，泄至4.42 GPa，開始相變?yōu)棣?Pb O2 相，穩(wěn)定至常壓(“●”金紅石相；“◆”α-Pb O2 相；“■”表示斜鋯石相[22])Fig.3 Raman spectrum of bulk rutile-type TiO2 at various pressure (a)Bulk rutile-type TiO2 transformed to baddeleyite-type TiO2 directly when adding pressure to 14.16 GPa，and transformed back to TiO2 inα-PbO2 phase when decompression to atmoshpere；(b)Baddeleyite-type TiO2 keep stable until adding pressure to 19.5 GPa and then transformed back to TiO2 inα-Pb O2 phase when decompression to 4.42 GPa until to atmosphere condition(“●”anatase；“◆”α-Pb O2；“■”baddeleyite)

圖4 金紅石型二氧化鈦塊體材料的吉布斯能量隨壓力變化的相變圖[29]Fig.4 Phase transition of diagram of Gibbs energy with pressure change of rutile-type TiO2 bulk material

近年來銳鈦礦型二氧化鈦納米材料在光催化劑，半導(dǎo)體等方面的優(yōu)異性能，引起了人們的關(guān)注。納米尺寸的銳鈦礦由于特有的尺寸效應(yīng)[31]使其在高壓下有著多種相變行為，同時(shí)研究表明，不同粒徑納米材料的相變壓力有所不同。表2總結(jié)了粒徑大于50 nm銳鈦礦型二氧化鈦納米材料的高壓相變研究結(jié)果。結(jié)果顯示，7 GPa 內(nèi)銳鈦礦會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2相，在大于10 GPa下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪Y(jié)構(gòu)。Swamy等[32]用30～40 nm 的銳鈦礦型二氧化鈦納米材料進(jìn)行高壓實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米粒子在18 GPa的高壓下可以不通過α-PbO2中間體直接從銳鈦礦相發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪?，這一發(fā)現(xiàn)之后得到Hearne等[33]的驗(yàn)證，他們認(rèn)為銳鈦礦型二氧化鈦納米材料尺寸很小，當(dāng)其受到高壓的作用時(shí)，銳鈦礦相內(nèi)部密度急劇變化，促使新的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪?。李全軍等[34]用吉布斯自由能解釋了這一現(xiàn)象，納米材料的尺寸效應(yīng)使銳鈦礦相轉(zhuǎn)變到斜鋯石相所需能量要比轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2相所需要的能量低，高壓下銳鈦礦會(huì)直接相變?yōu)樾变喪唷?/p>

表2 納米銳鈦礦型二氧化鈦的高壓相變研究結(jié)果Table 2 Summary of the results of high-pressure studies of Nano-anatase TiO2

李全軍等[36]使用金剛石對頂砧裝置(DAC)，用4∶1的甲乙醇做傳壓介質(zhì)，在靜水壓條件下對自制的粒徑約30 nm 的銳鈦礦型二氧化鈦進(jìn)行了一系列的高壓相變實(shí)驗(yàn)[34]。圖5(a)所示為應(yīng)用原位拉曼測試技術(shù)得到的系列壓力梯度的拉曼圖譜。從圖可見，隨著壓力增加在195 cm-1處的拉曼峰首先消失，此時(shí)銳鈦礦相開始發(fā)生相變，隨著壓力提升，其余的拉曼峰峰形變寬，鋒位置向高波數(shù)方向移動(dòng)，發(fā)生藍(lán)移[37]，當(dāng)壓力達(dá)到15.2 GPa時(shí)，在258 和497 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)較弱的拉曼譜帶，被認(rèn)為是二氧化鈦的斜鋯石相開始出現(xiàn)[38-39]，當(dāng)壓力超過18.4 GPa時(shí)銳鈦礦相和斜鋯石相譜帶開始變得模糊不清，直至壓力達(dá)到37 GPa未出現(xiàn)新譜帶且沒有任何特征峰，此時(shí)壓力誘導(dǎo)二氧化鈦發(fā)生非晶化[38]。圖5(b)所示的是泄壓過程，從37 GPa的高壓開始泄壓，當(dāng)壓力卸至6.5 GPa時(shí)斜鋯石譜帶重新出現(xiàn)，繼續(xù)泄壓至3 GPa時(shí)α-Pb O2相開始出現(xiàn)，直至泄壓完全[34]。因此對于納米尺寸的二氧化鈦的相變過程以50 nm 為界，對于大于50 nm 的銳鈦礦型二氧化鈦在高壓條件下的相變過程為：銳鈦礦相-α-Pb O2相-斜鋯石相；對于尺寸小于50 nm 的銳鈦礦材料其相變過程是：銳鈦礦相-斜鋯石相-非晶化，泄壓后會(huì)維持在α-Pb O2相。通過高壓處理相應(yīng)的銳鈦礦型晶體納米材料為其他新材料的開發(fā)提供了新思路，也為非晶納米材料的制備提供了新途徑。

圖5 納米銳鈦礦型二氧化鈦在不同壓力下的拉曼光譜：(a)加壓；(b)泄壓“B”和“O”分別表示斜鋯石相和α-PbO2 相[34]Fig.5 Raman spectra of the nanoporous anatase TiO2 at various pressures：(a)compression；(b)decompression.“B”and“O”denote the baddeleyite phase and theα-Pb O2 phase，respectively

4.2 金紅石型納米二氧化鈦的高壓相變

Wang Z等[40]在研究納米粒子粒徑對相變壓力的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，相變壓力會(huì)隨著納米粒子粒徑的減小而增強(qiáng)；但Gerwad等[41]得出了相反結(jié)論，他們認(rèn)為隨著納米顆粒粒徑減小，相變壓力降低。這可能與納米粒子尺寸，表面形貌以及界面條件有關(guān)。金紅石相有五種拉曼振動(dòng)模式[42]，分別為143、236(雙聲子散射)、447、612和826 cm-1。劉冉等[43]利用原位拉曼光譜測試技術(shù)研究了粒徑為10 nm 的多孔金紅石型二氧化鈦高壓結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相變過程(圖6(a)所示)。常壓下，447和612 cm-1處的拉曼峰較強(qiáng)，237 cm-1處的拉曼峰較弱，這是由于金紅石的雙聲子散射造成。隨著壓力增大至20.4 GPa時(shí)，450和613 cm-1拉曼譜帶發(fā)生了顯著的加寬和藍(lán)移且強(qiáng)度逐漸減弱，兩個(gè)低頻帶消失，出現(xiàn)新的帶背景的寬帶，表明此時(shí)已不再是金紅石相，當(dāng)加壓至26.1 GPa時(shí)，金紅石相二氧化鈦拉曼振動(dòng)模式消失，出現(xiàn)了斜鋯石相二氧化鈦拉曼峰，斜鋯石峰的強(qiáng)度隨著壓力的增大先增加，隨后在約30 GPa處開始降低。圖6(b)為泄壓過程，當(dāng)壓力泄至9.1 GPa時(shí)，分別在312，372 及612 cm-1處有新的拉曼峰出現(xiàn)，表明斜鋯石相開始轉(zhuǎn)變?chǔ)?PbO2相，壓力釋放至4.8GPa時(shí)其他的α-Pb O2拉曼帶(165、180、290、368、438、463、557和628 cm-1)也顯示出來，且斜鋯石的拉曼峰消失。Denis Machon等[29]也做了相似的相關(guān)研究，研究結(jié)果均表明，金紅石相在高壓下會(huì)向無序的斜鋯石相轉(zhuǎn)變，泄壓后穩(wěn)定在α-Pb O2相。

5 尺寸對二氧化鈦相變壓力的影響

圖6 金紅石型納米二氧化鈦在不同壓力下的拉曼光譜：(a)加壓；(b)卸壓“B”和“A”分別表示斜鋯石相和α-Pb O2 相[43]Fig.6 Raman spectra of the nanoporous rutile TiO2 at various pressures.(a)compression；(b)decompression.“B”and“O”denote the baddeleyite phase and the a-Pb O2 phase，respectively

粒徑對二氧化鈦的相變行為有重要影響。以銳鈦礦型二氧化鈦為例，塊體材料與納米材料的相變壓力差別較大，納米材料的相變壓力較塊體材料大，主要是由于納米材料的尺寸效應(yīng)，結(jié)構(gòu)比較緊密所需的相變壓力較大。納米材料粒徑不同，相變壓力也有所不同，Swamy等[38]對二氧化鈦的納米材料的尺寸效應(yīng)與結(jié)構(gòu)相變過程進(jìn)行了探究，結(jié)果如圖7示。對于尺寸大于50 nm 的納米銳鈦礦晶體在壓力高于5 GPa下會(huì)轉(zhuǎn)變較為穩(wěn)定的α-Pb O2相，尺寸在10～50 nm 的微粒會(huì)在12～20 GPa的壓力下轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡钡男变喪啵∮?0 nm 的納米銳鈦礦晶體經(jīng)過高壓處理后會(huì)發(fā)生非晶化[42]，且隨著納米顆粒粒徑的減小，二氧化鈦的相變壓力會(huì)升高。

圖7 不同尺寸的銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒在高壓下的相變過程[39]Fig.7 Phase transition of anatase-type TiO2 nanopar ticles with different sizes at high pressure

6 結(jié) 論

二氧化鈦體材料高壓相變研究結(jié)果表明：1.銳鈦礦型二氧化鈦在高壓下先轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2結(jié)構(gòu)再轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪Y(jié)構(gòu)，并且能在70 GPa的準(zhǔn)靜水壓下穩(wěn)定存在。2.金紅石型二氧化鈦有兩種相變過程，第一種是先轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Pb O2相，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪Y(jié)構(gòu)。第二種相變過程是不經(jīng)過中間相α-Pb O2相直接轉(zhuǎn)變?yōu)樾变喪唷?/p>

二氧化鈦納米材料高壓相變研究結(jié)果表明：①尺寸大于50 nm 的銳鈦礦相納米材料與銳鈦礦體材料的相變過程相似，都是銳鈦礦-α-PbO2相-斜鋯石相，只是納米材料的相變壓力更高；②尺寸在10～50 nm 的銳鈦礦相納米材料在高壓下直接相變?yōu)樾变喪?，泄壓后穩(wěn)定在α-PbO2相；③尺寸小于10 nm 的銳鈦礦相納米材料在高壓下會(huì)發(fā)生非晶化。金紅石相納米材料相變過程與10～50 nm 的銳鈦礦相納米材料一致。