劉英光 郝將帥 任國梁 張靜文

(華北電力大學能源動力與機械工程學院, 保定 071003)

構(gòu)造了均勻、梯度、隨機3 種不同周期分布的硅/鍺(Si/Ge)超晶格結(jié)構(gòu).采用非平衡分子動力學(NEMD)方法模擬了硅/鍺超晶格在3 種不同周期分布下的熱導率, 并研究了樣本總長度和溫度對熱導率的影響.模擬結(jié)果表明: 梯度和隨機周期Si/Ge 超晶格的熱導率明顯低于均勻周期結(jié)構(gòu)超晶格; 在不同的周期結(jié)構(gòu)下,聲子分別以波動和粒子性質(zhì)輸運為主; 均勻周期超晶格熱導率具有顯著的尺寸效應和溫度效應, 而梯度、隨機周期Si/Ge 超晶格的熱導率對樣本總長度和溫度的依賴性較小.

1 引 言

目前, 人類對能源的利用效率較低, 很大一部分能源以廢熱的形式被浪費掉.熱電技術能夠?qū)U熱直接轉(zhuǎn)換成電能, 促進廢熱的二次利用, 是提高能源利用效率的有效手段[1?5].熱電材料的熱電效率由無量綱優(yōu)值 Z T=(S2σT)/κ來評估, 其中,S是塞貝克系數(shù),σ是電導率,κ是熱導率,T是絕對溫度.為了提高材料的熱電優(yōu)值, 需要在保持電導率和塞貝克系數(shù)的不變的情況下, 降低熱導率的值[6].在過去幾十年中, 基于增加聲子散射, 減小聲子平均自由程的材料納米化是增加材料熱電優(yōu)值的有效途徑.超晶格(superlattice)材料是由相同或不同的材料周期性交替排列構(gòu)建的納米結(jié)構(gòu)材料, 由于其超低熱導率, 被認為是熱電領域優(yōu)秀的候選材料.更重要的是, 由于半導體超晶格材料可以控制其周期長度進而控制聲子的散射機理得到廣大研究學者的青睞[7].

通常人們通過降低超晶格的周期長度(增加其界面密度)來提高聲子的界面散射率, 從而降低材料的導熱率, 并且研究的周期長度都是均勻分布[8?10].最近研究結(jié)果表明, 在超晶格界面密度固定的條件下, 改變超晶格的周期長度分布可以進一步降低其熱導率.如Xiong 等[11]通過格林函數(shù)法研究了非均勻周期分布超晶格結(jié)構(gòu)的聲子散射.結(jié)果顯示, 由于不同周期長度之間產(chǎn)生的一系列堆疊聲子帶隙, 除了非常低頻率的聲子外, 大部分聲子都被有效的散射了, 從而使材料的熱導率相比均勻周期降低了一個數(shù)量級.Zhang 等[12]采用分子動力學方法研究了Si/Ge 超晶格納米線的非均勻周期性排列方式對熱輸運的影響.他們的研究也表明在室溫下, 非周期性Si/Ge 超晶格納米線的熱導率會大幅降低, 與周期性Si/Ge 超晶格納米線和純硅納米線相比, 分別降低47.4%和4.4%.同時他們指出周期性分布的改變會帶來聲子態(tài)密度的移位, 從而達到散射不同波長的聲子的效果.

Samaraweera 等[13]采用非平衡分子動力學結(jié)合晶格動力學, 研究了周期長度隨機排列的納米線的熱導率.研究發(fā)現(xiàn)在任何不同幾何和物理參數(shù)下, 隨機周期排列的納米線的絕熱性能都優(yōu)于均勻排列納米線; 同時其研究指出, 雖然不同周期排列下聲子的運動模式都一樣, 但由于不同周期排列下聲子的局域化程度不同, 導致了材料的導熱性能的差異.Juntunen 等[14]使用分子動力學計算了平均周期長度為2.8 nm 的非周期超晶格的熱導率.研究表明, 由于聲子的安德森局域化效應, 隨機性超晶格的熱導率比周期性超晶格的熱導率低98%.Wang 等[15]采用非平衡動力學方法模擬了隨機周期長度超晶格結(jié)構(gòu)材料的導熱性能.通過對不同周期分布下聲子參與率的計算, 研究指出在均勻周期超晶格中聲子的相干輸運和非相干輸運同時對材料的導熱起作用, 但在非均勻周期條件下, 相干性聲子會局域化, 僅非相干聲子對導熱起作用, 從而引起其熱導率顯著降低.

從先前的研究可以看出, 非周期性超晶格與周期性超晶格相比, 具有急劇降低晶格熱導率的作用, 這對于熱電應用而言至關重要.為了進一步了解不同周期分布對于超晶格熱導率的影響, 本文建立了均勻周期、梯度周期、隨機周期的Si/Ge 超晶格結(jié)構(gòu), 采用非平衡分子動力學模擬方法研究了3 種周期長度分布對材料導熱性能的影響.此外,我們還研究了樣品總長度和溫度對超晶格導熱性能的影響.

2 計算方法

如圖1, 我們建立了均勻周期(周期長度相同)、梯度周期(周期長度漸變排列)和隨機周期(周期長度隨機排列)3 種Si/Ge 超晶格結(jié)構(gòu).為了避免因橫截面積過小帶來熱導率誤差, 在體系中垂直熱流方向的橫截面積大小定為4 × 4 個單位晶胞.其中, 均勻周期超晶格的周期長度定義為一對連續(xù)的Si 層和Ge 層的總厚度, 而對于梯度周期超晶格和隨機周期超晶格, 周期計算為整個結(jié)構(gòu)中Si 層和Ge 層的平均長度之和.本文采用的納米尺度傳熱試樣的原理模型如圖2 所示, 超晶格被放置在兩邊的兩個熱浴區(qū)域之間, 模型的最外層設置了絕熱壁, 它的作用是減少導熱層內(nèi)的粒子蒸發(fā), 防止與外界產(chǎn)生熱量交換, 并且設定該區(qū)域粒子的速率為0.各個方向均采用周期邊界條件, 其中, 熱流傳輸方向為Z方向.

圖1 不同周期長度分布的超晶格 (a)均勻周期; (b)梯度周期; (c)隨機周期Fig.1.The different period length distribution of superlattices: (a) Uniform period; (c) gradient period; (c) random period.

圖2 NEMD 模擬計算熱性質(zhì)的示意圖Fig.2.Schematic diagram of the NEMD model for calculating the thermal properties.

所有的模擬過程都是基于LAMMPS 軟件進行的[16].在模擬過程中, Tersoff 勢函數(shù)被用于Si-Si, Ge-Ge 和Si-Ge 原子之間的相互作用.我們將時間步長設置為0.001 ps.首先, 在零溫的條件下對體系進行能量子最小化, 優(yōu)化原子位置; 然后,將體系放置在NVT 系綜下進行1000 ps, 使系統(tǒng)在期望溫度下的能量分布狀態(tài)達到均勻; 最后, 使用朗之萬恒溫器在體系中產(chǎn)生一個溫度梯度, 放置在微正則系綜(NVE)下獲得熱流和計算熱導率.熱通量(Jz)的計算方法如下:

式中,A為橫截面積, ?Q為模擬過程的能量差,?t為模擬過程的時間間隔.

式中,N為體系劃分的每一部分原子數(shù).

最后, 基于傅里葉定律的熱導率表達式為

周期長度的分布對聲子的傳輸有很大的影響.為了說明聲子在3 種Si/Ge 超晶格中的傳輸機制,通過對速度自相關函數(shù)進行快速傅里葉變換計算出了聲子態(tài)密度(PDOS)[17]:

式中,D(ω) 表 示頻率為ω時的PDOS,ν(t) 為原子在時間t時的速度,ν(0) 為原子初速度.

3 模擬結(jié)果和討論

3.1 周期長度對熱導率的影響

通常, 聲子在納米結(jié)構(gòu)材料中以兩種不同方式進行輸運, 第一種是粒子性質(zhì)的非相干輸運, 聲子在散射中丟失掉原來的相位信息, 如倒逆過程(Umklapp 過程)的聲子-聲子散射、聲子-雜質(zhì)散射、聲子-界面散射等, 這些過程被稱為擴散散射或者非相干散射.另一種是聲子波動性質(zhì)的相干輸運, 指聲子在輸運散射過程中保留其相位信息[18].因此, 聲子在超晶格中的熱傳遞特性可以用相干輸運模式或非相干輸運模式來解釋.

我們首先研究了周期長度和熱導率的關系.周期長度從0.5 nm 增加至27.15 nm, 樣本總長度固定為34.76 nm.如圖3, 均勻周期Si/Ge 超晶格隨著周期長度的增加呈現(xiàn)非單調(diào)趨勢.周期長度從0.5 nm 增加至4.34 nm 過程中, 熱導率急劇減小,達到一個極小值.這主要是因為在這個周期長度范圍內(nèi), 聲子的平均自由程(MFP)與周期長度相當,聲子的相干輸運占據(jù)主導地位.由于能帶折疊, 聲子的色散會形成系列微帶, 引起聲子的群速度降低.當周期長度增加時, 微帶數(shù)量相應增加, 聲子的群速度降低, 從而引起熱導率的降低.當周期長度大于4.34 nm 時, 此時周期長度大于聲子的平均自由程, 聲子進行非相干性的擴散輸運, 即聲子主要與周期界面發(fā)生擴散散射, 聲子的平均自由程與周期長度成正比, 所以熱導率隨周期長度增加(界面密度降低)而增加.熱導率極小值的存在提供了聲子輸運由波動性的相干輸運向粒子性的非相干輸運轉(zhuǎn)變的證據(jù)[19?22].這一模擬結(jié)果與Ravichandran 等[19]實驗觀察到的熱導率對周期長度的依賴曲線一致.為了進一步說明這一現(xiàn)象, 我們計算了不同周期長度的均勻超晶格的PDOS.從圖4 可以看出, 隨著周期長度的增加, 顯著峰的數(shù)量迅速減少, 特別是在較高頻率下峰的數(shù)量減少尤為明顯,明顯的峰在PDOS 表明相應的振動模式具有相干的聲子性質(zhì).這表明, 隨著周期長度的增加, 在超晶格上形成的相干聲子會減少, 這與圖3 所示的結(jié)果一致[23].

圖3 熱導率與周期長度的關系Fig.3.Thermal conductivity of superlattice as a function of period length.

圖4 不同平均周期長度的均勻超晶格的聲子態(tài)密度.Fig.4.The phonon density of states of uniform superlattices with different average period lengths.

然而, 對于梯度、隨機周期Si/Ge 超晶格與均勻周期Si/Ge 超晶格熱導率趨勢是不同的.他們的熱導率值始終低于均勻周期Si/Ge 超晶格, 同時,隨周期長度的增加呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢.這主要歸因于兩個方面: 其一, 由于周期性的破壞, 相干效應被抑制, 界面擴散散射在聲子熱輸運中占主導地位.另一方面, 由于梯度和隨機周期Si/Ge 超晶格具有不同的周期長度, 涉及的聲子波長更多, 導致界面散射劇烈, 進一步是熱導率降低[12].

3.2 樣本總長度對熱導率的影響

圖5 顯示了不同樣品總長度下, 均勻、梯度和隨機周期Si/Ge 超晶格在300 K 溫度下熱導率的變化, 其中平均周期長度為4.34 nm, 即它對應超晶格的最小熱導率值.從圖中我們可以觀察到, 隨著樣本總長度的增加, 均勻周期Si/Ge 超晶格的熱導率先增加, 最終趨于飽和.這種情況的產(chǎn)生是由于樣品總長度較短時, 長波長的聲子不能被這個界面有效地散射.它們在保持相的同時, 相干地穿過較短的超晶格, 導致導熱系數(shù)的增加.然而, 原先的長波長聲子在足夠長的樣品長度下可以看作進行非相干輸運, 這些相干的長波長聲子最終會被非彈性聲子-聲子過程散射[24].這是熱導率分子動力學模擬中典型的尺寸效應[25].

圖5 熱導率與樣品總長度的關系Fig.5.Thermal conductivity of superlattice as a function of sample total length.

對于梯度和隨機Si/Ge 超晶格, 熱導率對樣本長度的依賴性有很大的不同.熱導率在20—30 nm之間稍微增加之后, 隨體系尺寸的變大, 其值幾乎保持不變, 這一結(jié)果與先前的研究一致[15].值得注意的是, 最短長度樣品(20 nm)的導熱系數(shù)在所有3 種超晶格類型之間幾乎是相同的.這表明, 在所有3 個系統(tǒng)中的有效MFP 在這一點上是由系統(tǒng)大小控制的.然而, 隨著系統(tǒng)規(guī)模的增加, 可以明顯地看到, 均勻周期Si/Ge 超晶格的聲子MFP更大, 而梯度和隨機周期Si/Ge 超晶格的聲子MFP基本不變.

3.3 溫度對熱導率的影響

圖6 中顯示的是溫度對熱導率的影響.體系的周期長度和樣本總長度分別被固定為4.34 nm 和34.76 nm.從圖中可以看出溫度對3 種超晶格的影響是不同的.均勻周期Si/Ge 超晶格的熱導率值隨著溫度的升高而降低, 表現(xiàn)出晶體的典型行為.隨著溫度的增加, 晶格振動加劇會激發(fā)更多高頻短波聲子, 聲子的擴散輸運逐漸對導熱起主導作用, 同時三聲子散射隨溫度增加而增加, 使聲子的平均自由程更小, 從而導致熱導率進一步降低.這也意味著, 界面散射不是整體MFP 的重要貢獻者, 與系統(tǒng)大小的分析一致[26].

圖6 超晶格熱導率隨溫度的變化Fig.6.Thermal conductivity of superlattice as a function of temperature.

與均勻周期Si/Ge 超晶格不同的是, 梯度、隨機周期Si/Ge 超晶格對溫度表現(xiàn)出很小的依賴.這表明, 梯度、隨機周期Si/Ge 超晶格對所有波長的聲子的散射效率更高.它們的熱導率對溫度的依賴性與非晶固體一致, 熱導率幾乎與溫度無關.此外,熱導率對溫度的低敏感性也可能與聲子局域化有關, 我們通過聲子態(tài)密度進一步計算了聲子參與率(PPR), 如圖7 所示.聲子參與率是深入了解聲子活動的有效方法, 同時在定量描述聲子局域化效應得到很好的應用[27?30], 表達式為[31]

式中N為所有原子的總數(shù).

圖7 超晶格的聲子參與率Fig.7.The participation ratio of superlattices.

在圖7 中, 我們認為PPR < 0.4 時, 意味著聲子在梯度、隨機周期超晶格中被局域化, 隨著溫度的升高, 聲子的相干性的惡化將削弱局域化機制,從而導致熱導率的增加; 相反, 超晶格聲子輸運中非相干聲子的比重與溫度成反比, 這將導致超晶格的熱導率下降.因此, 在兩種機制的競爭下, 梯度、隨機周期超晶格幾乎保持不變.同時, 圖8 顯示了100 K 和500 K 時均勻和隨機周期Si/Ge 超晶格的PDOS.值得注意的是, PDOS 曲線在不同溫度下基本保持著一致的趨勢, 這與圖6 中所示的熱導率趨勢一致.

圖8 超晶格不同溫度條件下的聲子態(tài)密度: (a) 梯度周期超晶格; (b) 隨機周期超晶格Fig.8.The phonon density of states with different temperatures of superlattice: (a) Gradient period superlattice;(b) random.

4 結(jié) 論

本文采用NEMD 方法研究了均勻、梯度、隨機周期Si/Ge 超晶格的熱輸運性質(zhì).系統(tǒng)地分析了周期分布、樣本長度、溫度對熱導率的影響.模擬結(jié)果表明:

1)改變周期長度分布可以有效降低熱導率.均勻周期Si/Ge 超晶格熱導率呈現(xiàn)非單調(diào)趨勢, 最小值的存在表明了聲子輸運由波動性的相干輸運向粒子性非相干輸運轉(zhuǎn)變, 聲子態(tài)密度圖證實了這一結(jié)論.梯度、隨機周期Si/Ge 超晶格熱導率隨周期長度增加而增加, 其歸因于體系周期性被破壞,涉及聲子波長增加, 相干效應被抑制, 界面散射變劇烈, 界面擴散散射在聲子輸運中占據(jù)主導位置.

2)隨著樣本總長度的增加, 均勻周期Si/Ge超晶格熱導率存在明顯的尺寸效應.而梯度、隨機周期Si/Ge 超晶格熱導率在20—30 nm 之間稍微增加之后, 其值幾乎保持不變.

3)溫度對3 種周期分布的Si/Ge 超晶格熱導率有不同的影響方式.均勻周期Si/Ge 超晶格中隨溫度的增加, 聲子-聲子本征散射增強, 熱導率值降低.而梯度和隨機周期的Si/Ge 超晶格熱導率對溫度的低敏感性歸因于局域化和界面散射兩種機制的競爭.