鐘旺燊 陳野力 錢沐楊? 劉三秋 張家良 王德真

1) (南昌大學(xué)物理系, 南昌 330031)

2) (大連理工大學(xué)物理學(xué)院, 大連 116024)

大氣壓非平衡等離子體由于其獨(dú)特的非平衡特性, 可為甲烷和二氧化碳穩(wěn)定溫室氣體分子活化和重整提供非熱平衡和活化環(huán)境.本文采用了零維等離子體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型, 考慮了詳細(xì)的CH4/CO2 等離子體化學(xué)反應(yīng)集, 重點(diǎn)研究了反應(yīng)氣體CH4/CO2 摩爾分?jǐn)?shù)(5%—95%)對(duì)大氣壓非平衡等離子體甲烷干法重整制合成氣和重要含氧化合物的影響.首先, 給出了進(jìn)料氣體不同體積比時(shí)電子密度和溫度隨時(shí)間的演化規(guī)律,結(jié)果表明初始甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的提高有利于獲得較高的電子密度和電子溫度.隨后, 討論了主要自由基和離子數(shù)密度在不同的甲烷摩爾分?jǐn)?shù)下隨著時(shí)間的變化規(guī)律, 并給出了反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化率、合成氣體和重要含氧化合物的選擇性.此外, 還明確了合成氣和含氧化合物主要生成和損耗的化學(xué)反應(yīng)路徑, 發(fā)現(xiàn)甲基和羥基是合成含氧化合物的關(guān)鍵中間體.最后, 歸納總結(jié)給出了主要等離子體粒子之間的總體等離子體化學(xué)反應(yīng)流程圖.

1 引 言

全球能源需求的不斷增長, 加速了化石燃料儲(chǔ)量的枯竭, 同時(shí)還帶來了氣候變化的不利影響, 對(duì)人類生存環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅, 引起了公眾的廣泛關(guān)注.在化石燃料占主導(dǎo)地位的世界, 天然氣(主要成分為CH4)是繼原油和煤炭之后的第三大能源, 越來越受到人們的重視.二氧化碳(CO2)是造成溫室效應(yīng)的主要因素, 也是碳的天然來源, 廣泛存在于大氣、沼氣、油田伴生氣中, 通過光合作用、燃料燃燒、有機(jī)分解等方式, 在自然生態(tài)平衡和現(xiàn)代社會(huì)運(yùn)行中發(fā)揮著重要作用.CH4和CO2是兩種主要的溫室氣體, 雖然CH4在大氣中的濃度遠(yuǎn)低于CO2, 但其濃度增長率更快, 其溫室效應(yīng)也更具有長效性.另一方面, 合成氣(CO 和H2)是環(huán)境友好的燃料和合成其他化學(xué)產(chǎn)品(如甲醇、乙醇,二甲醚等)的原料.目前, 工業(yè)上主要通過天然氣的蒸汽重整反應(yīng)(steam methane reforming, SMR)制備合成氣[1]:

該反應(yīng)是強(qiáng)烈地吸熱和過分消耗甲烷的反應(yīng),容易造成寶貴的資源和能源的非高效利用.甲醇是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的飽和一元醇, 作為重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料, 主要用于塑料、精細(xì)化學(xué)品和石油化工等領(lǐng)域[2].甲醇同時(shí)也是一種新型的清潔能源, 得益于其良好的抗爆性和高辛烷值, 可以用作車用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料.目前工業(yè)上主要通過將煤轉(zhuǎn)化成含有一氧化碳、二氧化碳和氫氣的合成氣, 以銅基催化劑高壓(5—10 MPa)和高溫(493—593 K)轉(zhuǎn)化合成得到甲醇[3].此反應(yīng)條件苛刻, 也會(huì)造成環(huán)境污染和消費(fèi)大量的能源.因此, 利用CH4和CO2的重整反應(yīng)制取合成氣和高價(jià)值的液態(tài)含氧化合物(如CH3OH 和CH2O 等), 對(duì)緩解能源危機(jī)、減輕溫室氣體的排放而導(dǎo)致的全球氣候變暖等環(huán)境問題具有重要的戰(zhàn)略意義.在最近的國際催化會(huì)議上, 世界各地的化學(xué)家們又重提了甲烷和二氧化碳重組制合成氣, 并且在這一研究領(lǐng)域做了大量的研究工作, 取得了一系列研究成果[4?8].一般通過甲烷干重整(dry reforming methane, DRM), 實(shí)現(xiàn)甲烷和二氧化碳重組制合成氣.目前的研究工作主要集中于嘗試各式催化劑和反應(yīng)條件等, 對(duì)干法重整過程中反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化率, 合成氣選擇性和產(chǎn)率的影響, 以此評(píng)估整體的催化性能和合成氣形成機(jī)理.DRM 工藝最大的問題之一是催化劑材料處理有大量的碳沉積, 引起催化劑中毒, 這可能是DRM 過程中遇到的一個(gè)難于解決的大問題.此外, CH4和CO2都是化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的分子, 其中的C—O和C—H 化學(xué)鍵能分別為532.2 kJ/mol 和439.3 kJ/mol[9].因此, 不管是通過甲烷的SMR 還是DRM反應(yīng)制取合成氣, 其活化條件都比較苛刻, 需要消耗大量的能量和反應(yīng)廢物, 整體的能效并不高.

大氣壓非平衡等離子體由于其獨(dú)特的非平衡特性, 即電子溫度一般為0—10 eV (1 eV ≈11605 K ≈ 96.32 kJ/mol), 而重粒子的溫度僅為幾百K, 電子溫度遠(yuǎn)高于重粒子溫度.高能電子的能量高于溫室氣體分子的化學(xué)鍵能, 能夠扮演化學(xué)“催化劑”的角色, 碰撞解離溫室氣體分子, 從而實(shí)現(xiàn)常溫常壓下溫室氣體分子的活化.但不得不指出, 雖然大氣壓非平衡等離子體能夠?yàn)镃H4和CO2分子活化提供獨(dú)特的非熱平衡和活化環(huán)境, 但也存在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低, 產(chǎn)物種類復(fù)雜, 目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等缺點(diǎn).能量利用率和副產(chǎn)物是制約大氣壓非平衡等離子體催化工業(yè)化的兩個(gè)最主要因素.這是因?yàn)樵诘入x子體中的化學(xué)反應(yīng)可控性較差, 導(dǎo)致最終目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率不夠理想.目前, 學(xué)術(shù)界主流觀點(diǎn)認(rèn)為, 可通過大氣壓非平衡等離子和利于目標(biāo)產(chǎn)物生成的化學(xué)催化劑組合, 實(shí)現(xiàn)大氣壓非平衡等離子體催化的大規(guī)模生產(chǎn)使用.

目前, 大氣壓非平衡等離子體作為一種新興的放電技術(shù), 作為“反應(yīng)載體”用以實(shí)現(xiàn)二氧化碳和甲烷重組, 受到越來越多的科研人員關(guān)注, 主要通過實(shí)驗(yàn)診斷[10?17]和數(shù)值模擬[18?24]對(duì)甲烷放電和DRM 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究.例如2020 年,Zhang 等[10]通過發(fā)射光譜和化學(xué)氣相色譜等表征手段, 研究了電子碰撞等離子體化學(xué)反應(yīng)和溫度熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng), 在溫度可控的大氣壓介質(zhì)阻擋反應(yīng)腔中甲醇和二氧化碳重組制取合成氣所扮演的角色.Brune 等[11]研究了介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge, DBD)反應(yīng)器和催化劑對(duì)大氣壓甲烷DRM 過程的影響, 研究表明填充了多孔γ-Al2O3載體填充式DBD 反應(yīng)器, 能夠改變放電模式和化學(xué)活性, 從而實(shí)現(xiàn)CH4/CO2協(xié)同催化重組.此外, 催化劑為Cu 時(shí), CH4的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%,這是由于Cu 催化劑對(duì)于O 原子和CO 分子有更好的吸附和解吸附能力.Maqueo 等[12]研究了反應(yīng)氣體能量輸入, 單脈沖能量和脈沖頻率對(duì)大氣壓納秒脈沖放電甲烷重組的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果論證了大氣壓納秒脈沖反應(yīng)器可作為燃料的重整腔室.脈沖頻率是最為重要工作參數(shù), 增加脈沖頻率有助于提高反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化率和能量效益.Alawi 等[13]研究了摻雜氣體N2和Ar 流量, 微波功率和CO2/CH4體積比, 對(duì)大氣壓低功率微波等離子體輔助DRM的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在N2和Ar 氛圍內(nèi)的DRM過程有著相同的反應(yīng)性能.在相同的工作參數(shù)下,如恒定微波功率700 W, CO2/CH4體積比為2∶1,摻雜氣體(N2或Ar), CO2, CH4的流量分別為1.5, 0.4 和0.2 L/min, Ar 氛圍內(nèi)的DRM 能產(chǎn)生更高的合成氣體選擇性和產(chǎn)率.王曉玲等[14]通過詳細(xì)的電學(xué)和化學(xué)氣相色譜, 對(duì)微秒脈沖電源驅(qū)動(dòng)的DBD 甲烷干重整反應(yīng)過程進(jìn)行了診斷, 主要研究了脈沖DBD 放電特性及重復(fù)頻率和脈寬對(duì)氣體轉(zhuǎn)化特性的影響.研究結(jié)果表明, 增大脈沖重復(fù)頻率有利于提高CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率, 同時(shí)獲得較高的合成氣產(chǎn)率.Wu 等[15]利用耦合了磁場(chǎng)和切線流的旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)弧等離子體, 實(shí)現(xiàn)了等離子體輔助的DRM, 主要研究了電壓和CH4/CO2體積比對(duì)等離子體基本放電參數(shù)(電子激發(fā)溫度, 電子密度和轉(zhuǎn)動(dòng)溫度)及放電產(chǎn)物分布的影響.在論文綜述中, 詳細(xì)地介紹了DBD 等離子體DRM的研究現(xiàn)狀、取得的研究進(jìn)展以及遇到的研究瓶頸[16].現(xiàn)有的研究主要集中于DBD 反應(yīng)結(jié)構(gòu), 如電極形貌、放電間隙、放電體積及填充的催化劑對(duì)DRM 過程的影響.研究結(jié)果表明, 反應(yīng)氣體的空間流動(dòng)速率、能量密度以及反應(yīng)氣體的體積比對(duì)放電產(chǎn)物的分布起著至關(guān)重要的作用.

在數(shù)值模擬方面, 前人也做了很多有意義的研究工作.趙曰峰等[18]建立了二維大氣壓甲烷針-板放電流體模型, 并進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證, 研究得到了主要粒子濃度的時(shí)空分布和反應(yīng)路徑.Slaets 等[19]采用零維(zero-dimensional, 0D)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究了滑動(dòng)弧等離子管中, 摻入少量的氮?dú)夂脱鯕鈱?duì)大氣壓甲烷的干重整的影響.研究結(jié)果表明, 氮?dú)庥兄谔岣叨趸嫉霓D(zhuǎn)化率, 但是部分輸入能量會(huì)耗散在氮?dú)夥肿愚D(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)上.此外, 氧氣有助于提高甲烷的轉(zhuǎn)化率, 降低能量損耗, 但二氧化碳的轉(zhuǎn)化率基本保持不變.王偉宗等[20]總結(jié)出一套詳細(xì)完備的等離子體化學(xué)反應(yīng)集, 可實(shí)現(xiàn)CH4, CO2, N2, O2和H2O 等反應(yīng)氣體任意組合所涉及的等離子體化學(xué)反應(yīng)模擬, 從而構(gòu)建出這一研究領(lǐng)域中, 大氣壓DBD 等離子體更為寬廣的等離子體化學(xué)圖像.Snoeck 等[21]采用了零維化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型, 研究了等離子體放電脈沖及其余輝中的等離子體行為和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理, 計(jì)算給出了反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化率、高價(jià)值含氧化合物的選擇性和產(chǎn)率, 以及DBD 等離子體的能量效益.Liu 等[22]對(duì)等離子體催化CH4/CO2轉(zhuǎn)化成三種不同的含氧化合物(CH3OH, HCHO 和CH3COOH) 潛在的反應(yīng)機(jī)理, 從ns-ms 和nm-mm 的時(shí)空尺度進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié).比利時(shí)安特衛(wèi)普大學(xué)Bogaerts 教授課題組[23,24]分別采用0D 和1D 等離子體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型, 模擬了大氣壓CH4/CO2DBD 等離子體復(fù)雜的等離子體化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理, 計(jì)算給出了DBD 活性粒子數(shù)密度, 放電產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化率, 及整體反應(yīng)流程圖等.

綜上所述, 目前大氣壓非平衡等離子體DRM的研究主要通過實(shí)驗(yàn)診斷(發(fā)射光譜、電學(xué)特性、化學(xué)氣相色譜等)和流體模型數(shù)值模擬, 研究DBD反應(yīng)器工作參數(shù), 如CO2/CH4體積比, 反應(yīng)停留時(shí)間, 催化劑類型和填充方式, 摻雜氣體, 電源工作參數(shù), 電極結(jié)構(gòu)等對(duì)等離子體DRM 過程中產(chǎn)物分布的影響, 從而分析出DRM 過程中潛在的反應(yīng)機(jī)理.前人的研究結(jié)果表明, 初始甲烷摩爾分?jǐn)?shù)是等離子體DRM 過程的一個(gè)很重要的影響參數(shù).本文采用零維等離子體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型, 研究了初始甲烷摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)等離子體DRM 過程的影響,重點(diǎn)關(guān)注合成氣(CO 和H2)以及高價(jià)值的含氧化合物(CH2O 和CH3OH)主導(dǎo)的生成和損耗反應(yīng)路徑, 反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化率和重要產(chǎn)物的選擇性.最后總結(jié)歸納出了主要等離子體粒子之間的整體化學(xué)反應(yīng)流程圖, 直觀地展示出等離子體粒子之間的化學(xué)轉(zhuǎn)化關(guān)系.

2 模型描述

本文利用0D 等離子體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[25?29], 考慮了詳細(xì)的CH4和CO2等離子體化學(xué)反應(yīng)集, 以描述大氣壓非平衡等離子體DRM 潛在的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.該模型主要用于求解包括非平衡等離子體中各類物質(zhì)數(shù)密度隨時(shí)間變化在內(nèi)的復(fù)雜氣相等離子體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.模型中的等離子體被視為“等離子體化學(xué)反應(yīng)器”, 從而忽略等離子體粒子的輸運(yùn), 認(rèn)為粒子具有均勻的數(shù)密度.該模型主要由三部分組成, 即等離子體化學(xué)反應(yīng)集模塊、玻爾茲曼求解器模塊和電路模塊.在本文中, 只使用了前面兩個(gè)模塊.更具體地, 該模型由包含化學(xué)反應(yīng)集與用戶自定義等離子體放電特性仿真設(shè)置的輸入文件, 求解電子碰撞反應(yīng)速率系數(shù)的玻爾茲曼求解器, 和求解微分方程的DVODE_F90 組成[30].基于粒子的產(chǎn)生和損耗反應(yīng)過程, 粒子數(shù)密度隨時(shí)間的演化可由等離子體化學(xué)反應(yīng)計(jì)算如下:

其中aij(1)和aij(2)分別表示物種i在反應(yīng)j左側(cè)和右側(cè)的化學(xué)計(jì)量系數(shù);ni是物種i在反應(yīng)左側(cè)的數(shù)密度;kj是反應(yīng)j的速率系數(shù).重粒子之間碰撞反應(yīng)的速率系數(shù)kj通過標(biāo)準(zhǔn)Arrhenius 公式k=ATBexp(–C/T)計(jì)算得到, 其中T是背景氣體的溫度, 本文設(shè)定為常數(shù)300 K.電子碰撞反應(yīng)的速率系數(shù)kj是通過將LXCAT 網(wǎng)站上獲取的電子碰撞截面數(shù)據(jù)導(dǎo)入到內(nèi)置的玻爾茲曼求解器模塊中計(jì)算得出.電子溫度取決于焦耳加熱和電子碰撞反應(yīng), 可以用下面的能量平衡方程來計(jì)算:

其中ne是電子密度;Te是電子溫度;j和E分別是等離子體中的電流密度和電場(chǎng);vmi是物質(zhì)i的電子動(dòng)量傳遞碰撞頻率;me是電子質(zhì)量;Mi和Ti分別是物種i的質(zhì)量和溫度.kl是電子撞擊反應(yīng)l的速率系數(shù);Nl是參與反應(yīng)的重物質(zhì)的數(shù)密度;Δεl是電子能量的變化.(3)式右邊的第一項(xiàng)是由施加的功率密度脈沖引起的能量增益, 第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別表示由彈性和非彈性碰撞引起的能量損失.上述微分方程使用DVODE 進(jìn)行積分, 焦耳熱用功率密度表示.在該模型中, 等離子體的總體積設(shè)置為0.08 cm3, 與等離子體接觸的反應(yīng)器壁的表面積為1.68 cm2, 等離子體的橫向擴(kuò)散長度為0.0637 cm, 反應(yīng)器壁的溫度為300 K, 初始電子溫度為0.025 eV.

本模型中考慮的等離子體化學(xué)反應(yīng)集, 主要參考了比利時(shí)安特衛(wèi)普大學(xué)Bogaerts 教授課題組[21,23,24]相關(guān)的大氣壓非平衡CH4/CO2等離子體零維模型數(shù)值模擬工作.在此基礎(chǔ)上, 增加了15 個(gè)C 和H相關(guān)的中性粒子碰撞反應(yīng)[29,31].最終本模型所考慮的CH4/CO2等離子體化學(xué)反應(yīng)集, 包含82 種等離子體粒子和885 個(gè)等離子體化學(xué)反應(yīng)(60 個(gè)電子碰撞反應(yīng), 334 個(gè)離子反應(yīng)和491 個(gè)中性粒子反應(yīng)).

3 仿真結(jié)果及討論

3.1 電子時(shí)間演化特性

對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)氣體, 大氣壓DBD 通常處在所謂的絲狀狀態(tài), 包含大量的獨(dú)立微放電絲狀通道, 其持續(xù)時(shí)間為納秒量級(jí), 通常為1—100 ns[21].在微放電絲狀通道中, 電子的能量通過電子直接碰撞的形式, 用于反應(yīng)氣體分子的激發(fā)、電離和解離等反應(yīng)過程, 從而產(chǎn)生大量的電子、離子、激發(fā)態(tài)粒子和中性自由基等.這也就是這些絲狀放電對(duì)于流體模型描述化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要的原因.在本文的0D 模型中, 并不能刻畫描述絲狀放電的空間演化過程, 但可以描述微放電脈沖及其余輝的等離子體反應(yīng)過程.因此, 施加到等離子體反應(yīng)器的為三角脈沖, 其持續(xù)時(shí)間為30 ns(約為一個(gè)絲狀放電持續(xù)時(shí)間), 圖1 虛線是脈沖功率的波形圖, 其峰值功率密度為6.0 × 105W/cm3.0 ns 時(shí)脈沖功率開始線性增加, 15 ns 時(shí)達(dá)到峰值功率, 在隨后的15 ns時(shí)間內(nèi)線性下降至0, 因此三角形脈沖功率的持續(xù)時(shí)間為30 ns.一個(gè)脈沖周期中余輝期間為60 ns,即脈沖的周期為90 ns.圖1 實(shí)線給出的是甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為10%, 30%, 50%, 70%和90%時(shí), 在五個(gè)周期內(nèi)電子溫度隨時(shí)間的演化曲線, 從圖1 中可以清楚地看出, 電子溫度隨著脈沖功率增加而線性快速上升, 然后上升速率略微變緩, 在脈沖功率未達(dá)到最大值時(shí), 電子溫度已達(dá)到峰值約為2.0 eV, 這主要是由于電子快速響應(yīng)電場(chǎng)加速獲得的能量.隨后, 在脈沖功率達(dá)到最大值之前, 電子溫度又快速線性下降至0 左右, 并在余輝中也保持在0 附近.我們也注意到, 在參考文獻(xiàn)[21]中, 也觀察到類似的電子溫度隨時(shí)間的演化特性.數(shù)值模擬結(jié)果表明, 甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)越大, 電子溫度的增加速率越快, 電子溫度的峰值也越高.例如, 甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為10%, 30%, 50%, 70%和90%時(shí), 電子溫度的峰值分別為1.85, 1.98, 2.18, 2.38 和2.55 eV.電子密度隨時(shí)間演化特性與電子溫度不盡相同.如圖2所示, 隨著脈沖功率的線性增加并未達(dá)到峰值前,電子密度也線性增加至峰值(1014—1015cm–3), 隨后快速小幅度地下降, 再隨著時(shí)間緩慢下降.不同甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí), 電子密度隨時(shí)間的整體演化規(guī)律相類似, 但較高的甲烷含量放電產(chǎn)生的電子密度更高.De Bie 等[24]的研究也發(fā)現(xiàn), 在CH4/CO2反應(yīng)氣體等離子體體系中, 較高的甲烷占比能使得電子密度維持在一個(gè)更高的水平.

圖1 甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為10%, 30%, 50%, 70%和90%時(shí)的電子溫度隨時(shí)間演化規(guī)律Fig.1.Electron temperature as a function of time for methane mole fractions of 10%, 30%, 50%, 70% and 90%.

圖2 甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為10%, 30%, 50%, 70%和90%時(shí)的電子密度隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.2.Electron density as a function of time for methane mole fractions of 10%, 30%, 50%, 70% and 90%.

3.2 粒子時(shí)間演化特性

圖3 展示了不同甲烷含量時(shí)主要自由基數(shù)密度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)以及自由基值周期平均值隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律.如圖3 所示, 大氣壓非平衡等離子體DRM 的主要自由基為H, CH2, CH3,O, OH, C, CH3O 和CH2OH 等, 其中H 原子的密度最高維持在1015—1016cm–3數(shù)量級(jí), 其次是CH2,CH3等.隨著甲烷含量的增加, H, CH2, CH3自由基密度會(huì)隨著增加, 但由于CO2含量在減小, 因而缺乏足夠的O 原子參與反應(yīng), 導(dǎo)致最終生成的含氧化合物的密度會(huì)降低, 如圖3(d)所示.例如甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí), H 原子的數(shù)密度達(dá)到了1015cm–3的數(shù)量級(jí), O 原子的數(shù)密度達(dá)到1014cm–3的數(shù)量級(jí), 而當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)增加到90%時(shí), O 原子的數(shù)密度顯著降低為1013cm–3的數(shù)量級(jí), H 原子的數(shù)密度小幅度增加接近1016cm–3的數(shù)量級(jí).這主要是由于O 原子和H 原子只能分別來源于進(jìn)料氣體CO2和CH4, CH4含量的增加(同時(shí)CO2的含量在減小), 解離產(chǎn)生的O 原子更少, 從而生成的含氧化合物密度會(huì)降低.從圖3(a)—(c)中可看出,CH3自由基的數(shù)密度隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)出較為明顯周期性波動(dòng), 上下波動(dòng)范圍可達(dá) 1 個(gè)數(shù)量級(jí).值得一提的是, 圖3 中所展示的只是仿真起始一段脈沖周期內(nèi)(2 μs, 約22 個(gè)周期)的中性自由基數(shù)密度隨時(shí)間的演化趨勢(shì), 這段起始時(shí)間內(nèi)CH3自由基的密度比CH2密度略低, 但經(jīng)過一段反應(yīng)時(shí)間后, CH3自由基的密度會(huì)高于CH2自由基.一方面, CH3和CH2自由基的主要生成反應(yīng)路徑均是電子和CH4分子的直接碰撞解離反應(yīng), 即E+CH4→E + CH3+ H 和E+ CH4→E + CH2+ H2,但CH3自由基主要生成反應(yīng)的反應(yīng)速率比CH2自由基主要生成反應(yīng)的反應(yīng)速率至少高了1 個(gè)數(shù)量級(jí)(數(shù)據(jù)未給出).另一方面, 本模型中三角形脈沖周期內(nèi)余輝持續(xù)時(shí)間僅為60 ns, 導(dǎo)致起始一段周期內(nèi)CH3自由基的密度會(huì)略低于CH2自由基, 且CH3自由基隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)出較為明顯的周期性波動(dòng), 而CH2自由基未能及時(shí)呈現(xiàn)周期性波動(dòng).

圖3 (a) 10%, (b) 50%和(c) 90%甲烷摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)主要自由基的數(shù)密度隨時(shí)間變化趨勢(shì), 以及(d) 主要自由基的周期平均值隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.3.The number densities of main radicals as a function of time for methane mole fractions of (a) 10%, (b) 50%, (c) 90%, and(d) time averaged number densities of main radicals as a function of initial CH4 fraction.

圖4 展示了不同甲烷含量時(shí)主要離子的數(shù)密度隨時(shí)間的變化規(guī)律以及離子周期平均值隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律.如圖4 所示, 主要離子為, OH–, H–, O–,等, 其中陽離子的密度最高維持在1014cm–3數(shù)量級(jí), 其次是OH–, H–等陰離子.值得一提的是, 在甲烷含量較低時(shí), H–離子密度整體低于1012cm–3, 且周期性波動(dòng)的振幅較大, 而甲烷含量較高時(shí), H–離子密度整體接近1012cm–3, 且周期性波動(dòng)的振幅較小.這些主要離子隨時(shí)間的演化趨勢(shì)均呈現(xiàn)幅度大小不一的周期性波動(dòng), 幅度較大的是(幅度跨越8 個(gè)數(shù)量級(jí)), 其次是O–和, 較小的是和OH–.周期性波動(dòng)幅度較大的離子主要來源于CH4和CO2分子的電子碰撞電離反應(yīng).對(duì)于陰離子O–也呈現(xiàn)幅度較大的周期性漲落, 是因?yàn)槠渲饕纳煞磻?yīng)路徑為E+ CO2→CO + O–.因此, 在本模型中,是最高濃度的陽離子, OH–是最高濃度的陰離子, 這與Bai 等[32]的結(jié)果相一致.此外, 如圖4(d)所示, 當(dāng)甲烷含量增加時(shí), 除了H–, 其他的離子均呈現(xiàn)下降趨勢(shì).相比于主要自由基數(shù)密度, 主要離子的數(shù)密度整體要低2 至3 個(gè)數(shù)量級(jí), 這表明離子在等離子體化學(xué)中的作用并不大.對(duì)于含氧的陰離子OH–, O–, 和的濃度下降可能是由于起始CH4含量的增加, 從而CO2含量的較少所導(dǎo)致的.圖5 展示了不同甲烷含量時(shí)主要分子的數(shù)密度隨時(shí)間的變化規(guī)律以及分子周期平均值隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律.大氣壓非平衡等離子體DRM 主要 分 子 為CO, H2, H2O, CH2O, O2, CH3OH 等,其中合成氣是主要的分子產(chǎn)物, 而重要環(huán)氧化合物CH2O 和CH3OH 的濃度較低.如圖5(d)所示,隨著CH4含量的增加, 僅H2密度有較為明顯的增加, 而其他分子的密度均出現(xiàn)不同程度的下降, 其中O2受到的影響最大, 從1014cm–3下降到109cm–3數(shù)量級(jí).這主要是由于CO2含量的減小, 解離產(chǎn)生的O 和O2均會(huì)很明顯地減小, 因而缺乏足夠的O 原子參與其他含氧化合物.

圖4 (a) 10%, (b) 50%和(c) 90%甲烷摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)主要離子的數(shù)密度隨時(shí)間的變化趨勢(shì), 以及(d)主要離子的周期平均值隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.4.The number densities of main ions as a function of time for methane mole fractions of (a) 10%, (b) 50%, (c) 90%, and(d) time averaged densities of main ions as a function of initial CH4 fraction.

圖5 (a) 10%, (b) 50%和(c) 90%甲烷摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)主要分子數(shù)密度隨時(shí)間的變化規(guī)律, 及(d)主要分子的周期平均值隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.5.The number densities of main molecules as a function of time for methane mole fractions of (a) 10%, (b) 50%, (c) 90%, and(d) time averaged densities of main molecules as a function of initial CH4 fraction.

3.3 反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性

反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化率X, 和主要產(chǎn)物選擇性S的計(jì)算公式分別為:

圖6(a)展示了甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì).顯然, CO2轉(zhuǎn)化率具有更大的變化范圍, 在CH4的摩爾分?jǐn)?shù)超過70%時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率就會(huì)高于CH4的轉(zhuǎn)化率, 且隨著CH4的摩爾分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加, CO2轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于CH4轉(zhuǎn)化率.具體地, 當(dāng)甲烷的摩擦分?jǐn)?shù)從5%增加到95%時(shí), 甲烷的轉(zhuǎn)化率從8.0%緩慢下降至3.0%左右, 而二氧化碳的轉(zhuǎn)化率從0.69%逐漸上升至27%.我們也注意到, Zhang 等[10]對(duì)于大氣壓等離子體DRM 過程中電子碰撞化學(xué)反應(yīng)和背景溫度有關(guān)的熱化學(xué)反應(yīng)所扮演的角色, 開展了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究.當(dāng)DBD 反應(yīng)器溫度控制在293 K 且功率固定為10 W 時(shí), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)從20%增加到66.7%, 甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別維持在7.5%和3.3%左右.且在這個(gè)范圍內(nèi)甲烷含量的變化, 對(duì)反應(yīng)氣體二氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化率影響并不大.在本模型中, 我們的等離子體氣體溫度固定為300 K, 如圖6(a)所示, 當(dāng)甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)從20%增加到66.7%時(shí), 甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率均不高且變化不太大, 但甲烷的轉(zhuǎn)化率比二氧化碳轉(zhuǎn)化率更高, 而且整體上和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的較好.反應(yīng)研究詳細(xì)了合成氣(H2和CO)是DRM 過程中形成的主要產(chǎn)物, 主要關(guān)注了兩種最重要的含氧化合物CH3OH 和CH2O, 圖6(b)中給出了這兩種含氧化合物的選擇性隨著CH4摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律.如圖6(b)所示, 合成氣的選擇性明顯高于含氧化合物的選擇性, CH2O 的選擇性整體低于5%, 而CH3OH 的選擇性更低(低于1%).隨著CH4摩爾分?jǐn)?shù)從5%增加到95%, 只有H2的選擇性在整體上表現(xiàn)為從13.0%增加到24.6%,而CO 的選擇性從58.9%下降至9.7%.涉及到的主要物理機(jī)理為, 氫原子來自于甲烷, 高甲烷含量有利于H2的形成, 且不同的CH4摩爾分?jǐn)?shù)時(shí), H2的生成都主要來源于電子和CH4的碰撞解離反應(yīng)(如圖10 所示).CH2O 的選擇性相比于CH3OH 更高, CH2O 和CH3OH 的選擇性均隨著CH4的摩爾分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)為緩慢降低的趨勢(shì).這主要是因?yàn)?如后文圖8 和9 所示, CH2和CO2以及CH3和O之間的反應(yīng)是主要的CH2O 生成路徑, 而CH3和OH 的三體復(fù)合反應(yīng)是CH3OH 的主要生產(chǎn)路徑.另一方面, 如前文圖3 所示, 隨著甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加, CH2, CH3, OH 的密度并沒有顯著升高.因此, 最終兩種重要的含氧化合物CH2O 和CH3OH的選擇性均隨著CH4摩爾分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)為緩慢降低的趨勢(shì).

圖6 (a)進(jìn)料氣體的轉(zhuǎn)化率和(b)合成氣和重要含氧化合物的選擇性隨著甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)Fig.6.Time-averaged (a) conversion, (b) selectivity as a function of initial CH4 mole fraction.

3.4 主導(dǎo)反應(yīng)路徑

為了進(jìn)一步探究合成氣和重要含氧化合物的生成和損耗機(jī)理, 圖7—圖10 依次給出了CH2O,CH3OH, CO, H2主要的生成和損耗反應(yīng)的時(shí)間平均反應(yīng)速率隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)(10%, 50%, 90%)的柱狀圖.如圖7 所示, 當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)較低時(shí), CH2和CO2的反應(yīng)是主要的CH2O 生成反應(yīng)路徑, 而當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)增加時(shí), CH3和O 之間的反應(yīng)變成了主要的CH2O 生成反應(yīng)路徑.CH2O 的主要損耗反應(yīng)路徑是CH2O 分別和O 和OH 生成CHO的反應(yīng).如圖8 所示, CH3OH 主要的生成化學(xué)反應(yīng)路徑是CH3, OH 和CO2的三體復(fù)合反應(yīng)(CH3+OH+CO2→CH3OH+CO2), 這是因?yàn)檫@兩種自由基的高濃度和活性, 各自孤立的電子恰好形成一對(duì)共價(jià)鍵.值得注意的是, 隨著CH4摩爾分?jǐn)?shù)增加為90%時(shí), CH3, OH 和CH4的三體復(fù)合反應(yīng)速率比OH–和CH3之間的反應(yīng)速率更大, 成為CH3OH分子生成的次要反應(yīng).這是因?yàn)榧淄槟柗謹(jǐn)?shù)從10%增加到90%時(shí), 一方面OH–密度下降了至少一個(gè)量級(jí)(如圖4(c)), 另一方面是CH4的含量遠(yuǎn)大于CO2.CH3OH 的主要損耗反應(yīng)路徑是CH3OH分子分別與O 和OH 反應(yīng)生成CH2OH 的反應(yīng).此外, O 原子可分別從CH3OH 的甲基(-CH3)或者羥基(-OH)中奪取H 原子分別生成CH2OH 和CH3O.數(shù)值模擬結(jié)果表明, O 和CH3OH 反應(yīng)生成CH2OH 的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于O 和CH3OH 反應(yīng)生成CH3O 的反應(yīng)速率, 這表明CH3OH 中的甲基比羥基更容易失去氫原子.

如圖9 所示, CO 主要來源于CO2的電子碰撞反應(yīng), 該電子碰撞反應(yīng)在所有的CO 生成反應(yīng)中反應(yīng)速率最大.當(dāng)甲烷含量較低為10%時(shí),E+ CO2→O–+ CO 的反應(yīng)速率比其他CO 生成反應(yīng)大了近三個(gè)數(shù)量級(jí).而當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高時(shí),E+CO2→O–+CO 的反應(yīng)速率逐漸減小, 而其他的CO 生成反應(yīng)的反應(yīng)速率逐漸增加, 如C+O2→O +CO,E+ CO2+→O + CO, 但E+ CO2→O–+CO始終是CO 的主導(dǎo)生成反應(yīng)路徑.電子和CO 碰撞解離和電離反應(yīng), 是CO 的主要消耗反應(yīng)路徑.圖10給出的是H2的主要生成和損耗反應(yīng)路徑.結(jié)果表明,CH4的電子碰撞解離反應(yīng)(E+ CH4→E + CH2+H2,E+ CH4→E + CH + H + H2)是H2分子最重要的生成反應(yīng)路徑.而電子和H2碰撞電離反應(yīng)則是H2主要的損耗反應(yīng)路徑.如圖9 和圖10 所示, H2主要生成反應(yīng)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于CO 的生成反應(yīng)速率, 而且H2主要損耗反應(yīng)的反應(yīng)速率卻小于CO 的主要損耗反應(yīng)速率, 這也就是生成物中H2的密度高于CO 的原因(如圖5 所示).

圖7 CH2O 的主要生成和損耗反應(yīng)的時(shí)間平均反應(yīng)速率隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化柱狀圖 (a) 10%, (b) 50%, (c) 90%Fig.7.Time-averaged reaction rates of the dominant reaction pathways for the production and consumption of CH2O as a function of methane mole fraction: (a) 10%, (b) 50%,(c) 90%.

圖8 CH3OH 的主要生成和損耗反應(yīng)的時(shí)間平均反應(yīng)速率隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化柱狀圖 (a) 10%, (b) 50%, (c)90%Fig.8.Time-averaged reaction rates of the dominant reaction pathways for the production and consumption of CH3OH as a function of methane mole fraction: (a) 10%,(b) 50%, (c) 90%.

圖9 CO 的主要生成和損耗反應(yīng)的時(shí)間平均反應(yīng)速率隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化柱狀圖 (a) 10%, (b) 50%, (c) 90%Fig.9.Time-averaged reaction rates of the dominant reaction pathways for the production and consumption of CO as a function of methane mole fraction (a) 10%, (b) 50%,(c) 90%.

圖10 H2 的主要生成和損耗反應(yīng)的時(shí)間平均反應(yīng)速率隨甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的變化柱狀圖 (a) 10%, (b) 50%, (c) 90%Fig.10.Time-averaged reaction rates of the dominant reaction pathways for the production and consumption of H2 as a function of methane mole fraction (a) 10%, (b) 50%,(c) 90%.

圖11 總結(jié)給出了CH4/CO2摩爾分?jǐn)?shù)比為1∶1 時(shí)大氣壓非平衡等離子體DRM(CH4/CO2=1∶1)生成合成氣和CH2O, CH3OH 等含氧化合物的總體反應(yīng)流程圖.為了流程圖的清晰和緊湊起見, 僅考慮時(shí)間平均的凈反應(yīng)速率超過1018cm3/s的反應(yīng)路徑, 且圖中箭頭的寬度與時(shí)間平均的凈反應(yīng)速率成線性正比.電子和甲烷分子的碰撞解離反應(yīng)生成CH3, CH2, H2, 其中生成CH3自由基的凈反應(yīng)速率最大.形成的甲基中, 一部分CH3自由基將重新結(jié)合成高級(jí)烴(C2H5, C2H6和C3H8等), 一部分參與反應(yīng)形成含氧化合物如CH2O 和CH3OH等, 還有一部分反應(yīng)生成H2.含氧化合物中的O來源于CO2分子, 主要通過電子和CO2分子的碰撞解離形成CO, O, O2等, 其中絕大部分形成了CO, CO 進(jìn)一步生成O 原子, 因此O 原子主要是由CO2解離形成的.O 原子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到OH 等粒子, 并與CH3反應(yīng)參與形成CH2O 與CH3OH等含氧化合物.此外, CO2也可和甲烷解離產(chǎn)物CH2反應(yīng)形成CH2O.如圖11 所示, 反應(yīng)氣體CH4/CO2的電子碰撞解離反應(yīng)生成CO 和H2的凈反應(yīng)速率明顯高于其他含氧化合物, 此外甲基和羥基對(duì)于含氧化合物CH2O 與CH3OH 的生成至關(guān)重要.總體反應(yīng)流程圖進(jìn)一步揭示了大氣壓非平衡等離子體DRM 的反應(yīng)機(jī)理, 為大氣壓非平衡等離子體DRM 提供了理論參考.

圖11 CH4/CO2 摩爾分?jǐn)?shù)比為1:1 的大氣壓非平衡等離子體DRM 反應(yīng)總體流程圖.箭頭的粗細(xì)與時(shí)間平均的凈反應(yīng)速率成線性正比Fig.11.Schematic overview of the dominant reaction pathways for the conversion of CH4 and CO2 into representative higher oxygenates and syngas in atmospheric non-equilibrium plasma for a 1:1 CH4/CO2 gas mixture.The thickness of the arrows is linearly proportional to time-averaged rate of net reaction.

4 結(jié) 論

本文以溫室氣體CH4/CO2為反應(yīng)氣體構(gòu)建了大氣壓非平衡等離子體DRM 零維等離子體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型, 重點(diǎn)研究了進(jìn)料氣體CH4/CO2摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)DRM 制合成氣(CO, H2)和含氧化合物(CH2O, CH3OH 等)的影響.數(shù)值模擬結(jié)果表明, 電子溫度和電子密度隨施加的三角形脈沖功率密度呈現(xiàn)周期性變化, 且較高的甲烷摩爾分?jǐn)?shù)有利于放電產(chǎn)生更高的電子密度和電子溫度.放電產(chǎn)生的主要自由基和分子為H, CO, CH2, CH3, O, H2等, 隨著甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加, H, H2, CH3的密度會(huì)隨著增加, 但由于二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)的減小, 因而缺乏足夠的氧原子參與反應(yīng), 導(dǎo)致含氧化合物的密度會(huì)降低.主要的離子為, OH–等, 隨著甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加, 除H–陰離子外, 其他離子密度均會(huì)降低.二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨著甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加, 但甲烷的轉(zhuǎn)化率對(duì)甲烷含量的變化并不太敏感, 在甲烷摩爾分?jǐn)?shù)較低的時(shí)候甲烷的轉(zhuǎn)化率較高.含氧化合物的選擇性均較低(低于5%),甲烷摩爾分?jǐn)?shù)從5%增加至95%時(shí), 只有H2的選擇性在整體上表現(xiàn)為從13.0%增加到24.6%, 而CO 的選擇性從58.9%下降至9.7%.此外, 甲基和羥基的三體復(fù)合反應(yīng)是甲醇的主要生產(chǎn)反應(yīng), 電子和甲烷分子的碰撞解離是氫氣的主導(dǎo)生成反應(yīng), 電子和CO2分子的碰撞反應(yīng)(E+ CO2→O–+ CO)是CO 的主要生成反應(yīng).對(duì)于CH2O 分子, 當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)較低時(shí), CH2和CO2的反應(yīng)是主要的生成反應(yīng), 但當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)較高時(shí), CH3和O 的反應(yīng)逐漸占據(jù)了主導(dǎo)位置.最后, 歸納總結(jié)給出了大氣壓非平衡等離子體DRM 整體的反應(yīng)流程圖, 結(jié)果表明甲基和羥基對(duì)于含氧化合物CH2O 與CH3OH等的生成至關(guān)重要.