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        3,4-雙((4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)甲基)-氧化呋咱的合成、表征與晶體結(jié)構(gòu)

        2021-05-07 04:01:38朱瑩芝許元?jiǎng)?/span>周新利
        含能材料 2021年4期
        關(guān)鍵詞:呋咱疊氮感度

        朱瑩芝,楊 峰,許元?jiǎng)?,周新利,?明

        (南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京210014)

        1 引言

        含能材料是武器裝備的重要能源,為了追求高爆轟性能,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)發(fā)了許多高能量密度材料(HEDM)[1-5]。由于高生成焓和爆炸后產(chǎn)生有害氣體少的優(yōu)勢(shì),氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)作為HEDM 前體的研究引起了廣泛關(guān)注[6-8]。近年來(lái),吡唑化合物因其高的正生成焓和很大的環(huán)張力而在含能材料領(lǐng)域成為新的研究熱點(diǎn)。為提高吡唑化合物的整體性能,可在吡唑環(huán)上引入其他含氮量高的氮雜環(huán),增加含能基團(tuán),如硝基、氨基和疊氮基團(tuán)等。硝基中的氮元素分解產(chǎn)生氮?dú)?,同時(shí)釋放大量的能量,氧元素可以改善氧平衡,提高化合物的密度,使其具有更優(yōu)異的爆轟性能。吡唑環(huán)上的三個(gè) 碳原子上若連接有兩個(gè)及以上的硝基時(shí),會(huì)增大此化合物的能量密度并降低感度[9-10]。高性能吡唑類(lèi)含能化合物在武器系統(tǒng)中的成功應(yīng)用顯著提高了炸藥、推進(jìn)劑及發(fā)射藥的能量,提高了武器的安全性能,世界各國(guó)對(duì)多硝基吡唑及其衍生物的合成進(jìn)行了全面研究[11-13]。以吡唑?yàn)樵?,通過(guò)硝化和胺基化等反應(yīng)可以合成多種硝基吡唑類(lèi)化合物及其他衍生物,其中,不敏感的含能材料4-氯-3,5-二硝基吡唑,是許多新炸藥和推進(jìn)劑的原材料[14-16]。因此,在吡唑化合物上引入氨基、硝基和氮雜環(huán)等是合成新型含能化合物的最直接有效方式。

        與四唑和三唑不同,氧化呋咱具有高氧平衡和正高形成焓的優(yōu)點(diǎn),自氧化呋咱環(huán)被合成以來(lái),氧化呋咱類(lèi)含能化合物的研究一直是熱點(diǎn)[17-19]。為此,本研究設(shè)計(jì)了一種亞甲基取代的多硝基吡唑類(lèi)含能化合物,首次在硝基吡唑環(huán)中引入氧化呋咱環(huán),來(lái)提高此類(lèi)化合物的能量性能和降低敏感度。采用X-射線單晶衍射分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振譜、差示掃描量熱、熱重分析等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和理化性質(zhì)測(cè)試,并用Kamlet-Jacobs 半經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算了爆速爆壓,對(duì)后期吡唑類(lèi)含能化合物的合成具有借鑒意義。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 試劑與儀器

        試劑:發(fā)煙硝酸、濃硫酸、4-氯吡唑、溴乙腈、氫氧化鉀、鹽酸羥胺、無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉、濃鹽酸、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、碳酸鉀、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、乙醚均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純。

        儀器:DSC823e 差示掃描量熱儀,梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司;AVANCE Ⅲ500M 核磁共振儀,瑞士Bruker 公司;Nicolet IS-10 傅里葉紅外變換光譜儀,賽默飛世爾;NanoSTAR X 射線小角散射儀,德國(guó)Bruker -AXS;TGA/SDTA851E 熱 失 重 分 析 儀,梅 特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司。

        2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

        3,4-雙((4-疊氮基-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)甲基)-氧化呋咱的設(shè)計(jì)合成路線如Scheme 1 所示。

        Scheme 1 Synthetic route of 3,4-bis((4-azido-3,5-dinitro-1H-pyrazol-1-yl)methyl)-furoxan

        2.3.1 4-氯-3,5-二硝基吡唑(1)的合成

        在0 ℃下,在250 mL三口燒瓶中加入濃硫酸60 mL,再滴加發(fā)煙硝酸8 mL,然后分批加入原料4-氯吡唑6.15 g(60 mmol),升至室溫,上接冷凝管,緩慢升溫至35 ℃,攪拌反應(yīng)20 min,升溫至100 ℃,攪拌反應(yīng)4 h,然后降溫至室溫,將反應(yīng)體系倒入約400 mL 冰水中攪拌6 h,使硝煙充分揮發(fā)。用乙酸乙酯(3×100 mL)萃取,再用飽和食鹽水(6×50 mL)洗滌,然后用無(wú)水硫酸鎂除水,減壓蒸餾得到白色固體8.1 g,收率70.1%。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:10.30(s,1H,NH);13C NMR(125 MHz,DMSO-d6,25 ℃) δ:147.44(C—NO2),102.88(C-Cl);IR(KBr,ν/cm-1):3254.83(m),2977.25(w),2504.68(w),1855.28(w),1564.37(s),1530.99(s),1499.61(s),1424.50(s),1322.58(s),1232.06(m),1115.73(s),1051.65(m),992.56(s),834.34(s),820.16(s),761.27(s),651.67(s),622.12(s),591.71(s)。

        2.3.2 2-(4-氯-3,5-二 硝 基-1H-吡 唑-1-基)乙 腈(2)的合成

        室溫下,在50 mL兩口燒瓶中加入4-氯-3,5-二硝基吡唑(1)(3.85 g,20 mmol),然后加入乙腈25 mL,攪拌溶解,再加入氫氧化鉀(1.18 g,21 mmol),攪拌反應(yīng)2 h,然后加入溴乙腈(2.40 g,20 mmol),加熱至60 ℃,攪拌反應(yīng)48 h,降溫至室溫,將反應(yīng)液倒入400 mL 冰水中攪拌1 h,過(guò)濾,水洗,得到棕色固體3.9 g,收率84.8%。

        2.3.3 (Z)-2-(4-氯-3,5-二 硝 基-1H-吡 唑-1-基)-N′-羥基乙酰胺(3)的合成

        室溫下,在50 mL 三口燒瓶中加入2-(4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)乙腈(2)(4.6 g,20 mmol),加入30 mL 水,然后加入鹽酸羥胺(2.1 g,30 mmol),攪拌均勻,再滴加氫氧化鈉(1.2 g,30 mmol)的水溶液5 mL,然后加熱至60 ℃,攪拌反應(yīng)3 h,降溫至室溫,過(guò)濾,水洗,得到黃色固體4.7 g,收率88.8%。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:9.35(s,1H,OH),5.82(s,2H,NH2),5.30(s,2H,CH2);13C NMR(125 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:148.61(C3—NO2),147.00(NH2),143.32(C5—NO2),106.22(C—Cl),54.67(CH2);IR(KBr,ν/cm-1):3600.57(s),3463.46(s),3365.05(s),3195.23(s),2967.44(s),2873.71(m),1678.56(s),1607.29(s),1561.80(s),1549.09(s),1449.45(s),1435.14(s),1360.06(s),1209.30(s),1142.11(s),1090.71(s),1065.47(s),963.19(s),921.9(s),879.72(s),794.14(s),753.35(s),679.91(s),630.04(s),567.09(s),550.21(s)。

        2.3.4 (Z)-2-(4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)-N-羥基乙酰亞胺氯(4)的合成

        在0 ℃下,在100 mL 三 口 燒 瓶 中 加 入(Z)-2-(4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)-N′-羥基乙酰胺(3)(2.6g,10 mmol),加入30 mL水,攪拌均勻,滴加10 mL鹽 酸(12mol·L-1),然 后 滴 加10 mL NaNO2(1.0 g,15 mmol)的水溶,攪拌30 min,然后升溫至室溫,反應(yīng)12 h,過(guò)濾水洗,得到淡黃色固體2.6 g,收率91.5%。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:12.38(s,1H,OH),5.75(s,2H,CH2);13C NMR(125 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:148.19(C3—NO2),142.03(C5—NO2),129.65(C =N—OH),106.05(C—Cl),57.00(CH2);IR(KBr,ν/cm-1):3408.89(m),2976.34(m),2894.69(w),1671.03(w),1642.31(w),1565.14(s),1543.88(s),1508.31(s),1443.99(s),1424.95(s),1289.33(s),1204.61(m),1146.65(s),1134.36(s),1092.79(m),1067.50(s),1024.39(s),940.35(s),883.19(s),823.00(m),762.08,771.65(s),703.96(s),669.79(s),632.40(s),575.07(s),540.30(s)。

        2.3.5 3,4-雙((4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)甲基)-氧化呋咱(5)的合成

        在0 ℃下,在50 mL 三口燒瓶中加入(Z)-2-(4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)-N-羥 基乙酰亞胺氯(4)(1.1 g,4 mmol),然后加入乙醚10 mL,攪拌均勻,滴加K2CO3(0.3 g,2 mmol)的 水 溶 液10 mL,保 持0~10 ℃,攪拌反應(yīng)4 h,過(guò)濾,水洗,得到淡黃色固體1.7 g,收率85.9%。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:6.15(s,2H,CH2—N—O2),5.99(s,2HCH2—N—O);13C NMR(125 MHz,DMSO-d6,25 ℃)δ:153.01(C=N—O2),149.17(C3—NO2),148.93(C3—NO2),143.38(C5—NO2),143.14(C5—NO2),110.68(C=N—O),107.06(C—Cl),106.89(C—Cl),50.05(CH2),47.49(CH2);IR(KBr,ν/cm-1):3379.19(m),2976.11(m),1610.61(m),1567.98(s),1508.69(s),1444.07(s),1197.75(m),1145.26(s),1092.84(s),1054.36(s),962.05(m),885.00(s),774.10(s),761.64(s),747.42(s),668.43(m),617.83(s),590.98(m),560.40(m),550.60(m)。

        2.3.6 3,4-雙((4-疊 氮基-3,5-二 硝 基 吡唑-基)甲基)-氧化呋咱的合成

        室溫下,在1000 mL 單口燒瓶中加入3,4-雙((4-氯-3,5-二硝基吡唑基)甲基)-氧化呋咱(5)(0.50 g,1 mmol),再加入甲醇500 mL,攪拌溶解,然后加入NaN3(0.26 g,4 mmol),反應(yīng)36 h,減壓蒸餾,水洗除去過(guò)量NaN3,晾干,為褐色粘稠狀固體,采用柱層析色譜法分離產(chǎn)物,產(chǎn)物復(fù)雜,提純困難,無(wú)法獲得純凈產(chǎn)物,原因可能是該反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行到底,疊氮基未完全取代,獲得的產(chǎn)物存在化合物5 單側(cè)取代或未反應(yīng)的副產(chǎn)物等。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 晶體結(jié)構(gòu)及分析

        將化合物5 溶于甲醇中,過(guò)濾后取約2 mL 溶液置于干凈的小玻璃瓶中,于室溫下靜置緩慢揮發(fā)溶劑,3 天后得到淡黃色透明針狀晶體。選取尺寸為0.22 mm×0.18 mm×0.05 mm 的晶體,用單晶衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。化合物5 的晶體結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別示于圖1a 和圖1b。從圖1c-e 為吡唑環(huán)與呋咱環(huán)之間的二面角,呋咱環(huán)與4-氯-3,5-二硝基吡唑的兩側(cè)角不同,二面角分別為85.450°和70.309°,同時(shí),兩個(gè)吡唑環(huán)平面之間的角度為70.032°。

        圖1 化合物5 的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The crystal structure of compound 5

        表1 化合物5 的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)Table 1 The crystal data and structure optimization parameters of compound 5

        表2 化合物5 的部分化學(xué)鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of compound 5

        化合物5 的氫鍵列于表3,可以看出,在化合物5的晶胞中,存在六種分子間氫鍵,亞甲基是唯一的氫供體,氫鍵的受體原子是吡唑上的氮原子和四個(gè)硝基,以及呋咱環(huán)上的配位氧原子,氫鍵增加了化合物5 的分子穩(wěn)定性。用Crystal Explorer 軟件繪制化合物5 的Hirshfeld 表面和2D 指紋圖,如圖2a 所示,根據(jù)不同元素計(jì)算得到單個(gè)原子接觸對(duì)化合物5 的Hirshfeld 表面的貢獻(xiàn)占比,如圖2b 所示,其中O—O 鍵對(duì)弱相互作用貢獻(xiàn)最大,為19.5%。

        表3 化合物5 氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bonds lengths and angles of compound 5

        圖2 化合物5 的氫鍵指紋和分布圖Fig.2 Hydrogen bond fingerprint and distribution map of compound 5

        3.2 熱分解性能

        采用TG 和DSC 對(duì)化合物5 的熱分解性能進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖3 所示,(其中測(cè)量樣品量為0.3 mg,升溫速率為10 ℃·min-1,溫度為50~400 ℃,氮?dú)饬魉贋?0 mL·min-1)。由TG 曲線可知,化合物5 的熱分解可分為兩個(gè)階段,第一階段為210.5~270.4 ℃,質(zhì)量損失約為83%,第二階段為270.4~376 ℃,質(zhì)量損失約為16%,整個(gè)過(guò)程質(zhì)量損失約為100%,化合物完全分解。由DSC 曲線可知化合物5 的起始分解溫度為206.9 ℃,分解峰溫度為249.3 ℃,通過(guò)曲線積分計(jì)算得到化合物5 的放熱量為580.5 J·g-1。

        3.3 爆速、爆壓和感度

        采用Kamlet-Jacobs[20]半經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算了化合物的爆速D 和爆壓P:

        圖3 化合物5 的TG 和DSC 曲線Fig.3 TG and DSC curves of compound 5

        采用BAM 標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)其進(jìn)行感度測(cè)定,測(cè)得撞擊感度為9 J,摩擦感度為180 N,并與環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)比較,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

        由表4 可知,化合物5 的密度為1.836 g·cm-3大于RDX,分解溫度為249 ℃高于RDX,爆速8304 m·s-1爆壓30.5 GPa 略低于RDX,撞擊感度9 J 摩擦感度180 N 均低于HMX??梢?jiàn),亞甲基的引入可降低感度;硝基的引入可以進(jìn)一步提升化合物的能量密度、生成焓、爆速與爆壓;氧化呋咱環(huán)的引入,可提高化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及熱穩(wěn)定性,改善其氧平衡。分子中的Cl 可用疊氮基、氟、硝基和氨基等取代,進(jìn)一步提升化合物的能量密度、爆速與爆壓。

        表4 化合物5 的爆轟參數(shù)Table 4 Explosion parameters of compound 5

        4 結(jié)論

        (1)以4-氯吡唑?yàn)樵?,合成?,4-雙((4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)甲基)-氧化呋咱,并通過(guò)核磁共振、傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱儀、熱失重分析儀和單晶衍射儀對(duì)該化合物及其反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行 了 表 征。 結(jié) 果 顯 示3,4-雙((4-氯-3,5-二 硝基-1H-吡唑-1-基)甲基)-氧化呋咱的分解溫度為249.3 ℃,屬于正交晶空間群Pbca,a=10.1817(7)?,b=16.1917(11)?,c=21.7300(16)?,V=3582.4(4)?3,α=90°,β=90°,γ=90°,在晶胞中有8 個(gè)分子,在296 K時(shí)具有1.836 g·cm-3的晶體密度,分子間存在六種氫鍵,O—O 鍵對(duì)弱相互作用貢獻(xiàn)最大。

        (2)3,4-雙((4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑-1-基)甲基)-氧化呋咱的計(jì)算爆速為8304 m·s-1,計(jì)算爆壓30.5 GPa,測(cè)得撞擊感度為9 J,摩擦感度為180 N??梢杂茂B氮基、氟、硝基和氨基等取代分子中的氯,進(jìn)一步提升化合物的能量密度、生成焓、爆速與爆壓,在含能材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

        致謝:感謝南京理工大學(xué)陸明教授給予的指導(dǎo)和幫助。

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