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        苯菌酮的譜學分析與結(jié)構(gòu)特征

        2021-05-07 12:42:12賈愛銓張千峰
        現(xiàn)代農(nóng)藥 2021年2期
        關鍵詞:振動分析

        蘇 丹,張 均,李 悅,賈愛銓,張千峰

        (安徽工業(yè)大學分子工程與應用化學研究所,安徽馬鞍山243002)

        苯菌酮(3′-溴-2,3,4,6′-四甲氧基-2′,6-二甲基二苯酮)是一種重要的二苯甲酮類殺菌劑,主要用于防治麥類和瓜果類等農(nóng)作物的白粉病[1]及眼點病[2],兼顧預防和治療的兩用殺菌劑,并且作用機制很特別,其作用方式和潛在靶點參與了粒狀芽孢桿菌的菌絲形態(tài)發(fā)生,極化的菌絲生長以及細胞極性的建立和維持,可能會干擾建立和維持極性肌動蛋白組織必不可少的過程。它是1998年由美國氰胺公司(巴斯夫公司)研發(fā)[3]。在2004年,苯菌酮以“Vivando”名稱第一次在英國上市,其自上市以來市場銷售額逐步擴大。截至目前,除巴斯夫歐洲公司一家在中國獲得正式登記外,暫無其他家獲得正式登記,因此,未來苯菌酮在中國的市場前景可期[4]。

        筆者通過紅外光譜(FT-IR)、氫譜核磁共振譜(1H NMR)、紫外-可見光譜(UV-Vis)等主要譜學測試,對苯菌酮的譜學性質(zhì)進行了詳細分析,用高效液相色譜(HPLC)分析其純度,通過單晶X-射線衍射測定了苯菌酮的分子結(jié)構(gòu)并分析分子結(jié)構(gòu)特征與單胞分子堆積的情況。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        儀器:Nicolet 6700 FT-IR紅外光譜儀(溴化鉀壓片),美國尼高力儀器公司;Bruker UltraSgiedld 400 MHz核磁共振儀(氘代氯仿作溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標)、Bruker SMART APEX 2000 CDD面探測儀,布魯克(北京)科技有限公司;島津UV-2600紫外可見分光光度計、島津UFLC-2010 PLUS高效液相色譜儀,日本島津公司。

        試劑:甲醇、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃,南京化學試劑有限公司;氯苯、過硫酸鉀、氨基磺酸、五水合硫酸銅、沒食子酸、無水碳酸鉀、四丁基碘化銨、無水三氯化鐵、氯化亞砜,上海麥克林生化科技有限公司;水合肼、鐵氰化鉀、硫酸二甲酯、溴素,薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司。以上購買試劑均為分析純。3,4,5-三甲氧基甲苯的制備依照參考文獻第5條、2-甲氧基-6-甲基苯甲酸的制備依照參考文獻第6條、5-溴-2-甲氧基-6-甲基苯甲酰氯由2-甲氧基-6-甲基苯甲酸經(jīng)溴素溴化后與氯化亞砜進行酰氯化制得[7]。

        1.2 苯菌酮的合成

        苯菌酮的合成請參照參考文獻[7],其結(jié)構(gòu)式如圖1。

        圖1 苯菌酮結(jié)構(gòu)式

        1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

        在室溫下,選取一顆外觀良好的苯菌酮單晶體固定在架上,調(diào)整好適宜的角度,使用光源為λ=0.710 73?的單色化Mo-Kα射線,選擇掃描方式在適當范圍進行衍射,測試出晶胞參數(shù)。測得的晶體數(shù)據(jù)使用SAINT程序還原,通過SADABS程序積分處理后,使用直接法解出晶體數(shù)據(jù),得出的晶體數(shù)據(jù)使用Lp因子和經(jīng)驗吸收進行校正,在F2的全矩陣最小二乘法基礎上處理數(shù)據(jù),最后用SHELXTL軟件分析得到晶體數(shù)據(jù),使用理論加氫方式添加氫原子,無需精修,使用各向異性修正所有非氫原子[8]。

        苯菌酮的晶體結(jié)構(gòu)屬三斜晶系,空間點群Pī,晶胞參數(shù)a=9.287(5)?,b=10.146(6)?,c=11.698(6)?,α=72.574(7)°,β=70.360(7)°,γ=67.466(7)°,V=940.3(9)?3,Z=2,Dc=1.446 g/cm3,μ=2.211 mm-1,F(xiàn)(000)=420。溫度296(2)K,在2.665<θ<25.000°,從衍射區(qū)h=-11~10,k=-12~11,l=-13~8共收集衍射點4 889個,其中獨立衍射點3 248個(Rint=0.026 3),參與精確修正的參數(shù)為232。對所有非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正,最終偏差因子(對I>2σ(I)的衍射點)R1=0.069 4,wR2=0.143 8和R1=0.103 0,wR2=0.154 6(對所有的衍射點),殘余的電子密度的最大正負值分別為0.385 e·?-3和-0.727 e·?-3(CCDC號:2014542)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 傅里葉變換-紅外光譜(FT-IR)分析

        苯菌酮的FT-IR譜圖如圖2。

        如圖2所示,在3 085 cm-1處的吸收峰歸屬于芳基C-H伸縮振動峰;在2 981、2 930和2 850 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基的伸縮振動峰;在1 665 cm-1處的強吸收峰歸屬為酮中羰基C=O的特征伸縮振動峰;在1 598和1 459 cm-1處的雙重吸收峰歸屬于苯環(huán)上C=C鍵骨架振動;在1 264和1 037 cm-1處的吸收峰歸屬于C-O-C中的不對稱伸縮振動峰和伸縮振動峰;在583 cm-1處的強吸收峰應歸屬于與苯環(huán)相連的C-Br鍵[9]。

        圖2 苯菌酮紅外光譜圖

        2.2 核磁共振氫譜(1H NMR)分析

        苯菌酮的1H NMR譜圖如圖3。

        圖3 苯菌酮的氫譜核磁共振譜圖

        在圖3苯菌酮的核磁共振譜圖中,我們可以看到在δ=7.46 ppm、δ=6.64 ppm、δ=6.54 ppm處均有1個氫原子的吸收峰,都為苯環(huán)上的氫原子,分別為3,4,5-三甲氧基甲苯中苯環(huán)上被取代后剩余的1個氫和5-溴-2-甲氧基-6-甲基苯甲酸中的苯環(huán)上的氫。在δ=3.88 ppm、δ=3.75 ppm、δ=3.57 ppm、δ=3.22 ppm處的吸收峰歸分別屬于為4個甲氧基,在δ=2.41 ppm、δ=2.35 ppm處的吸收峰分別歸屬于2個甲基。

        2.3 紫外-可見光譜(UV-Vis)分析

        在圖4中,我們將苯菌酮分別溶解在二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氫呋喃、1,2-二氯乙烷和乙腈中,測試其最大吸收波長的變化差異,最大吸收波長在289 nm左右,說明苯菌酮沒有明顯的紫外可見光譜的溶劑效應,從而可以初步證明苯菌酮在不同溶劑條件下相對的光穩(wěn)定性。

        圖4 苯菌酮在不同有機溶劑中的紫外-可見光譜圖

        2.4 高效液相色譜(HPLC)分析

        在圖5中,采用定量方法為面積歸一化法,以乙腈為流動相,柱箱溫度為40℃;流動相速度為1.0 mL/min;保留時間為19.92 min,測定苯菌酮的純度為98.65%。

        圖5 苯菌酮高效液相譜圖

        2.5 晶體結(jié)構(gòu)分析

        苯菌酮屬于三斜晶系,空間群為Pī,其分子結(jié)構(gòu)圖如圖6。從圖中可以看出,羰基C=O的鍵長為1.207(5)?,其2端各連接1個苯環(huán)基團,并且C6-C9-C10的鍵角為117.7°,由于空間位阻效應,造成鍵角稍小于其他羰基化合物[2-(4-溴-2(4-(羧基甲氧基)苯甲?;?苯氧基)乙酸](119.61°)[10],2個苯環(huán)為稍微扭曲的平面環(huán),其標準偏差分別為0.008 6?和0.003 71?,并且2個苯環(huán)的二面角為85.46(2)°,在左邊的苯環(huán)中其中C-Br的鍵長為1.862?,在右邊苯環(huán)中的3個甲氧基中的C-O-C鍵的鍵角分別為116.5(4)°、115.3(3)°、119.7(3)°且3個甲氧基沒有在同一平面上。

        圖6 苯菌酮分子結(jié)構(gòu)

        在苯菌酮的單胞堆積中(圖7),我們可以看到,在單胞中苯環(huán)的環(huán)面彼此平行,且平行環(huán)面的中心-中心距離為3.817(3)?,因此存在明顯的面對面π-π堆積相互作用。另外存在甲基與苯環(huán)間的C-H...π弱作用(3.690(3)?),而在晶體中每個單胞分子中沒有分子間氫鍵的存在。

        圖7 苯菌酮的單胞堆積圖

        3 結(jié) 論

        筆者以3,4,5-三甲氧基甲苯和5-溴-2-甲氧基-6-甲基苯甲酰氯為原料,無水三氯化鐵為催化劑,合成分離出化合物苯菌酮。首次比較詳細地提供了苯菌酮的譜學分析與純度分析,并用單晶X-射線衍射測定了苯菌酮的分子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)與C=O相連的2個苯環(huán)成稍微扭曲的平面環(huán),其二面角為85.46(2)°。由于空間位阻效應,C6-C9-C10的鍵角稍小于其他標準的羰基化合物,由晶體單胞堆積圖可以看出其存在明顯的面對面π-π堆積相互作用。通過FT-IR和1H NMR這2種譜學表征手段,了解其譜學性質(zhì),由UV-Vis證實了苯菌酮在不同溶劑中的相對光穩(wěn)定性,最后通過HPLC分析表征手段,確定了苯菌酮的純度。這為下一步苯菌酮的應用性質(zhì)分析提供了譜學依據(jù)與結(jié)構(gòu)特征分析依據(jù)。

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