張昌，任曉雨，崔航，梁夢婷，曹冬梅，2，3

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，大慶 163319；2.黑龍江省農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全重點實驗室；3.國家雜糧工程技術(shù)研究中心）

鎘不是人體的必需攝入元素，能在人體內(nèi)迅速積蓄，會對人體產(chǎn)生很大的危害[1]。鎘的過量攝入會對人體的很多器官造成毒害作用，比如：肝、腎、骨頭等，鎘對于兒童健康的危害更為嚴重。由于人體飲食種類復雜，食物容易受到環(huán)境的污染，鎘元素含量相對較多，因此飲食攝入為鎘元素攝入的主要途徑[2-4]。有研究發(fā)現(xiàn)受到鎘污染的糧食比同樣受到污染的飲用水對人體造成的危害要更高，長期食用受污染的糧食，會引發(fā)人體的慢性中毒[5-6]。這些年，隨著人們生活水平的不斷提高，人們的健康意識也逐漸增強，關(guān)于食物中重金屬污染概況及其膳食風險的評估的研究已成為學者們廣泛關(guān)注的問題。

黑龍江省培育出了一大批優(yōu)良水稻品種，是我國重要的粳米生產(chǎn)基地。隨著糧食的逐年增收，同時化肥和農(nóng)藥的使用量也明顯增多，使得鎘大量進入土壤當中，不僅對土壤造了嚴重的污染，也對農(nóng)作物造成了嚴重的危害。宋偉等[9]在對我國138 個耕地典型區(qū)域的土壤重金屬含量進行分析后得出，研究區(qū)域內(nèi)有16.6%的耕地收到了污染，其中鎘污染占25.2%；大量研究指出，湖南的水稻中Cd 污染已經(jīng)及其嚴重[10]。我國江西省也有類似報道，大余縣附近的居民因長期使用被鎘污染的農(nóng)作物導致腎臟受損[11]。近年來，關(guān)于農(nóng)作物受到鎘污染的研究層出不窮。黑龍江省水稻元素背景尚不明確，數(shù)據(jù)資料較為陳舊[12]。研究選取了黑龍江五個水稻產(chǎn)區(qū)的稻米進行檢測以了解Cd 的污染情況并對其進行初步暴露風險評估，旨在為黑龍江省的農(nóng)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展和居民飲食安全提供理論指導和決策依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

采集成熟期的水稻樣本，采集時間為9 月末到10 月初大田位收割前進行。采用棋盤式采樣法對查哈陽、五常、方正、響水、建三江五個地區(qū)下轄縣、鄉(xiāng)的大面積種植地塊進行采樣，根據(jù)種植面積的大小分別設置東、南、西、北、中五個點采集樣品，每個點采集1～2 kg 稻穗，并采集對應土壤樣本，記錄采樣地點、品種、經(jīng)緯度等田間信息。查哈陽采樣地點選擇6個管理區(qū)，五常采樣地點選擇8 個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，方正采樣地點選擇7 個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，響水采樣地點選擇6 個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，建三江采樣地點選擇15 個農(nóng)場。

1.2 材料與儀器

69.0%～70.0%硝酸，美國J.T.Baker 有限公司；99.9999%氬氣（Ar），大慶雪龍氣體股份有限公司；99.9999%氦氣（He），大慶雪龍氣體股份有限公司；10.0 μg/mLCd、Pb 單元素標準樣品，北京有色金屬研究院；30 g 大米粉成分分析標準物質(zhì)，國家糧食局科學研究院；229 份大米樣本，采集于黑龍江省查哈陽、五常、方正、響水、建三江五個產(chǎn)區(qū)。

SE-750 高速粉碎機，永康市圣象電器有限公司；MARS6 型微波消解儀，美國安培科技有限公司；EHD-24 精確控溫電熱消解器，北京東航科儀儀器有限公司；Smaet-N-15UV 超純水機，蘇州江東精密儀器有限公司；7800 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS），安捷倫科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 大米樣品前處理

樣品采集后經(jīng)脫粒、壟谷、碾磨后洗凈，用紗布拭干表面水分，使其達到可以粉碎的狀態(tài)（水分含量<13%），利用旋風磨粉碎加工后精米，將粉碎的樣品過100 目弄龍篩，裝入潔凈容器內(nèi)，于低溫4 ℃下保存。碾米最終獲得國家二級精米，參照GB/T 5502-2008標準《糧油檢驗大米加工精度檢驗》判斷加工精度。

準確稱量粉碎后的樣品0.500 g，置于超純水洗凈的微波消解管中，在消解管中加入10 mLHNO3（70% GR），加蓋在通風櫥內(nèi)放置2 h 或者過夜，將擱置后的消解管置于微波消解儀中進行消解（溶液達到澄清透明即為消解完全），取出消化完畢的消解管，打開蓋子（先放氣，后打開），將內(nèi)蓋上的水珠用超純水出入消解管中，敞口放置在精確控溫電熱板上加熱，120 ℃60 min，直至內(nèi)溶液達1～2 mL，然后將溶液倒入一次性PET 藥用容量瓶中定容至50 mL 備用，同時做空白對照。注意：全程在通風櫥內(nèi)操作。

微波消解第一步爬升時間為12 min，保持5 min，溫度為120 ℃；第二步爬升時間為5 min，保持10 min；第三步爬升時間為26 min，保持20 min；功率均為1 600。

1.3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定鎘含量

（1）標準曲線的繪制及標準物質(zhì)的測定

將Cd 標準溶液用5%硝酸介質(zhì)逐級稀釋為濃度梯度為0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mg·mL-1的標準溶液，用于標準曲線制作。

在測定樣品之前對質(zhì)控樣大米粉成分標準物質(zhì)（GBW 080684）中鎘含量進行測定并與標準值進行對比，保證分析方法及結(jié)果的準確可靠性。

（2）大米樣品中鎘含量的測定

檢測方法按照GB 5009.268-2016《食品中多元素的測定》標準執(zhí)行[13]。同時測定空白溶液。按照GB2762-2017《食品中污染物限量》[14]中Cd 的限量標準進行合格性評價。

1.4 鎘暴露評估方法

采用上?？ㄘ愋畔⒓夹g(shù)有限公司的@RISK 6.0軟件，使用Crystal Ball 軟件包計算黑龍江省居民通過食用大米途徑鎘的暴露量分布，模擬運行10 000次以獲得暴露量的穩(wěn)定分布。

鎘膳食攝入評估模型：目前，農(nóng)產(chǎn)品種重金屬膳食攝入量均采用重金屬濃度乘以該種農(nóng)產(chǎn)品消費量，公式如下所示：

式中：Y 為大米的攝入量（g·d-1）；X 為鎘元素攝入量（μg·kg-1·BW）；C 為農(nóng)作物中鎘元素濃度（μg·kg-1）；BW 為體重（kg），選取標準體重60 kg[15-16]。

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

利用Excel 2017 和@RISK6.0 對數(shù)據(jù)進行處理和分析，每組樣品做3 個平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線及標準參考物質(zhì)的測定

按照1.3.2（1）的方法進行標準曲線繪制。鎘的標準曲線為Y=0.010 6 x+7.091 2 E-005，r 值0.999 9，線性關(guān)系良好。同時測定11 次樣品空白得出其檢出限為0.02 487 μg·kg-1。

為保證測定結(jié)果準確可靠，測定大米粉成分分析標準物質(zhì)，結(jié)果為0.465 μg·kg-1，未超出規(guī)定標準值0.482±0.028 μg·kg-1，表明試驗測得數(shù)據(jù)是準確可靠的。

2.2 大米中鎘含量分析

采集的110 份水稻樣品中鎘元素測定結(jié)果如表1 所示。

表1 黑龍江各地區(qū)大米的鎘含量/mg·kg-1Table 1 Cadmium content of rice in Heilongjiang region/mg·kg-1

續(xù)表1 黑龍江各地區(qū)大米的鎘含量/mg·kg-1Continued table 1 Cadmium content of rice in Heilongjiang region/mg·kg-1

由表4 可知，測定的五個地區(qū)的大米中鎘含量平均值為0.004 0 mg·kg-1，與國家標準《食品中污染物限量》（GB2762-2017）中規(guī)定的數(shù)值0.2 mg·kg-1相比，測定的數(shù)值遠小于規(guī)定的數(shù)值，合格率為100%。其變異系數(shù)數(shù)值為2.009，在GB/T27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》[17]所規(guī)定的范圍內(nèi)。

通過對五個主產(chǎn)區(qū)大米中鎘元素的對比分析發(fā)現(xiàn)五常地區(qū)鎘元素含量相比其他四個地區(qū)高，其中鎘含量最高值為0.056 mg·kg-1為五常地區(qū)的大米。有學者對不同品種水稻進行研究，發(fā)現(xiàn)不同品種的水稻對重金屬的吸收積累之間有很大的差異，受到遺傳、種類和不同重金屬間的相互作用影響，其中重金屬互作對吸收結(jié)果的影響作為明顯[18-19]；先前的研究發(fā)現(xiàn)，不同品種水稻對土壤中鎘元素的吸收以及其在籽粒中的積累存在顯著的差異，試驗結(jié)果表明五常地區(qū)稻米要比其他地區(qū)稻米對鎘的富集量高（五常地區(qū)均值為0.012 8 mg·kg-1，高于其他地區(qū)均值），其主要是由于五常地區(qū)主要以種植稻花香為主，其他地區(qū)的品種復雜，不同品種之間對鎘元素吸收富集程度有很大的影響，導致其鎘富集量較低。并且Se 元素含量過高的品種會抑制水稻中重金屬Cd的積累[20]；另外稻米中鎘含量還受土壤中有效態(tài)鋅含量的抑制[21]，五常地區(qū)水稻品種單一（主要以稻花香為主）以及土壤背景中其他四個地區(qū)鋅元素含量均高于五常地區(qū)可能也會導致五常地區(qū)鎘元素含量升高。

2.3 大米鎘膳食暴露的風險評估

2.3.1 危害識別

鎘并不是人體所必需的元素，在工業(yè)上被廣泛應用，鎘具有較強的毒性可以在土壤、植物體內(nèi)積累，鎘通過呼吸、接觸和飲食攝入進入人體在人體內(nèi)積累，最終危害人體健康。鎘在1987 年被國際癌癥中心列為致癌物，在1993 年正式將之確定為人類致癌物。鎘的膳食暴露來源有很多，有研究表明受污染的谷物的危害要遠大于受污染的水體，其引發(fā)慢性中毒的概率更高[5-6]。丹麥在1998 年提交到食品添加劑和污染物法典委員會的一份報告中確定了葉菜和谷物是最主要的膳食中鎘暴露來源；加拿大的膳食報告中也總結(jié)了面包類產(chǎn)品、谷物和蔬菜這幾種食品中鎘殘留濃度最高；美國、英國、歐盟等國家也均有谷物中鎘殘留濃度較高的報道。中國人群的鎘攝入量估計值中谷物和蔬菜對總鎘的貢獻量超過了70%，其中大米、小麥、蔬菜和水產(chǎn)品中被檢測的鎘濃度均較高[22]，說明大米的攝入是造成人體鎘元素攝入風險的來源之一。

2.3.2 危害特征描述

2010 年食品添加劑聯(lián)合委員會（JECFA）第73次會議提出起將鎘的暫定每周耐受攝入量（PTWI）改為暫定每月耐受攝入量（PTMI），為25 μg·kg-1·BW[23]。

2.3.3 暴露評估

2.3.3.1 評估過程中風險模型中各種參數(shù)的確定

居民每日大米攝入量：通過調(diào)查研究區(qū)域各地區(qū)人群大米消費情況，運用@RISK6.0 軟件對調(diào)查數(shù)據(jù)進行分布擬合，運用Chi-Squared 檢驗選擇最優(yōu)的擬合分布。消費者每天大米攝入量的擬合分布為RiskPearson5[18.233，23439，Risk Shift（-730.38）]。

大米中鎘含量：在黑龍江省五大產(chǎn)區(qū)隨機抽樣，每個產(chǎn)區(qū)抽取22 個樣品，總共110 份。大米中鎘含量擬合分布為Risk Invgauss[0.0041745，0.00050491，Risk Shift（-0.0001031）]。

2.3.3.2 暴露評估結(jié)果

暴露評估所需的所有變量的分布或數(shù)值如表2所示。

表2 暴露評估模型匯總Table 2 Summary of exposure assessment models

@RISK 能夠利用表2 中所有參數(shù)計算各種可能的結(jié)果，用此來呈現(xiàn)風險的整鎘狀況[24]。將每月攝入量定義為輸出變量，表2 中其他的定義為未輸入變量，運行模擬，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知鎘的膳食攝入量平均值、P50、P75、P90、P95（50、75、90、95 百分位數(shù)）分別為1.189、0.220、0.818、2.415 和4.922 μg·kg-1·BW 分別占PTMI 的7.2%、0.8%、3.2%、9.6%和19.6%。大于25 μg·kg-1·BW的概率為0.5%。

2.3.4 風險特征描述

鎘膳食攝入量對當?shù)厝巳涸斐娠L險的閾劑量值為JECFA 制定的25 μg·kg-1·BW，根據(jù)測定數(shù)據(jù)可知，當鎘的膳食攝入量為25 μg·kg-1·BW 時，居民大米攝入量為12 280 g·d-1。研究區(qū)域鎘暴露量平均值為1.189 μg·kg-1·BW，大于25 μg·kg-1·BW 的概率為0.5%，也就是說鎘的膳食暴露濃度對大米攝入量達到并超過12 280 g·d-1的人群產(chǎn)生健康風險的概率為0.5%，對攝食量低于12 280 g·d-1的人群不產(chǎn)生健康風險。

敏感性分析結(jié)果如圖2 所示。

圖1 鎘的膳食暴露分布圖Fig.1 Distribution of exposure to cadmium

圖2 Cd 敏感性分析圖Fig 2 Cd sensitivity analysis

由圖2 可以看出，大米攝入量和精米中Cd 含量均與人群Cd 最終暴露量呈正相關(guān)，且二者均會對風險結(jié)果造成影響，其中精米中Cd 含量與風險相關(guān)性最大。

3 結(jié)論

研究采用GB 5009.268-2016《食品中多元素的測定》規(guī)定的方法，利用ICP-MS 對黑龍江省五大主產(chǎn)區(qū)的大米中鎘元素含量進行測定并利用基于Monte Carlo 模擬的@RISK 軟件對當?shù)鼐用駭z食大米進行暴露評估。其中黑龍江省大米中鎘含量平均值為0.008 5 mg·kg-1，未符合國家標準規(guī)定的水平0.2 mg·k-1；當人群大米攝入量達到并超過12 280 g·d-1時，產(chǎn)生健康風險的概率為0.5%；由此可知高攝食量人群和攝食鎘元素含量過高的大米的人群存在鎘的

暴露風險，此類人群加以需要注意。此外研究還存在著不足，其中暴露評估指標參數(shù)為國際性參數(shù)以及研究區(qū)域的地域性和統(tǒng)計人群的不全面性，只是統(tǒng)計了成年人的攝食情況忽略了未成年人以及老人的暴露風險，在此方面還存在嚴重不足需要進一步研究。并且由于在研究過程中并未重點考慮水稻品種對鎘元素吸收富集的影響，因此在后續(xù)的研究中，應該在綜合考慮當前各種影響因子的基礎上，更加全面的分析風險存在的原因，以期為黑龍江省糧食安全和當?shù)鼐用竦慕】碉嬍程峁┮欢ǖ臄?shù)據(jù)參考和指導。