高 輝，杜偉東，王 爽，縱秋云

(青島聯(lián)信催化材料有限公司, 山東膠州 266300)

神華寧夏煤業(yè)集團(簡稱神華寧煤)400萬t/a煤制油項目采用“粉煤加壓氣化制氣后接耐硫變換”工藝，該工藝的原料氣中一氧化碳含量和水氣比都高(簡稱“雙高”原料氣)。針對這一特點，神華寧煤經(jīng)過市場調研和技術論證后選用了青島聯(lián)信催化材料有限公司(簡稱青島聯(lián)信)的“雙高”原料氣耐硫變換專利技術以及相應的催化劑。

神華寧煤400萬t/a煤制油項目變換系統(tǒng)共分為6個系列，每個系列均分為變換裝置和未變換裝置。變換裝置設置2臺串聯(lián)的變換爐，未變換裝置設置2臺有機硫水解槽。以有效氣(一氧化碳+氫氣)計算，每個系列變換處理氣量(體積流量)為529 868.5 m3/h。

1 煤制油變換工藝的選擇

由于煤炭間接液化項目采用“雙高”原料氣，第一變換爐溫度的控制決定了是否能正常生產(chǎn)。改造前的“雙高”原料氣變換工藝存在一些問題。

(1) 由于一氧化碳含量和水氣比都高，變換反應的推動力大，第一變換爐催化劑稍有富余就會過度反應導致超溫(熱點溫度高達500 ℃以上)，因此必須采用多添加蒸汽的方法來降低床層的溫度。工業(yè)運行數(shù)據(jù)表明：高水氣比變換裝置的水氣比至少為1.6，甚至高達1.8才能壓溫[1-2]。該項目若采用高水氣比變換工藝，需要添加蒸汽700～1 000 t/h，多添加的中壓蒸汽最終以低壓蒸汽及低品位熱量回收，能量浪費巨大。

(2) 第一變換爐的工藝條件苛刻(水氣比至少為1.6，熱點溫度大于480 ℃)，催化劑的使用壽命短(一般為1 a)。

(3) 裝置抗工況波動力能差，變換爐易因原料氣負荷、一氧化碳組分等波動而引起超溫。

(4) 由于水氣比和床層熱點溫度高，需要原料氣硫化氫(H2S)質量濃度高才不會使催化劑反硫化，這就限制了原料煤的選擇范圍。

青島聯(lián)信針對“Shell粉煤氣化”高水氣比變換工藝存在的問題，開發(fā)了低水氣比耐硫變換新工藝，并配套使用QDB-05低水氣比耐硫變換催化劑，于2007年1月在廣西柳州化工股份有限公司成功應用[3]。結果表明:該工藝不僅解決了高濃度一氧化碳原料氣變換反應的難題，穩(wěn)定了變換操作，而且顯著降低了蒸汽用量和工藝冷凝液的排放量。低水氣比耐硫變換新工藝實現(xiàn)了創(chuàng)新和突破，填補了國際空白。粉煤氣化—低水氣比耐硫變換新工藝于2010年獲得中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會科技進步一等獎[4]。

針對“雙高”原料氣的特點，青島聯(lián)信開發(fā)出廢鍋+兩段低水氣比耐硫變換工藝和分層裝填的變換爐專利技術，降低反應的水氣比，減少變換反應的推動力,使得變換反應條件緩和并易于控制，保證了裝置能長周期穩(wěn)定運行。該工藝成功地解決了“雙高”原料氣變換系統(tǒng)的難題，穩(wěn)定了變換操作，顯著降低了蒸汽用量，實現(xiàn)了耐硫變換工藝的又一次重大創(chuàng)新和突破,相繼在安徽臨泉和河南中新等“航天氣化”年產(chǎn)15萬t和30萬t甲醇裝置應用，并在河南晉開年產(chǎn)60萬t合成氨裝置開車成功。

鑒于青島聯(lián)信已有30多套與該項目工藝條件相同的成功案例，并深受用戶認可,神華寧煤經(jīng)過市場調研和技術論證后選用了青島聯(lián)信的“雙高”原料氣耐硫變換工藝專利技術。

2 煤制油變換催化劑的選擇

2.1 第一變換爐選用QDB-05催化劑

為保證“雙高”原料氣耐硫變換工藝的實施，避免在高溫和高濃度一氧化碳下發(fā)生甲烷化副反應，尤其在單開甲醇工況條件時，第一變換爐的催化劑要在水氣比低(0.30～0.45)和溫度較高的條件下運行，因此必須采用具有抗甲烷化副反應功能的催化劑。QDB-05催化劑含有抗甲烷化副反應的助劑，在進行高濃度一氧化碳原料氣變換反應時，能發(fā)揮優(yōu)良的催化活性并能抑制甲烷化副反應的發(fā)生。該催化劑已應用于多套“粉煤氣化”低水氣比變換流程的第一變換爐，是目前少有能在低水氣比條件下使用的耐硫變換催化劑。綜合考慮，第一變換爐選用了抗甲烷化副反應的QDB-05催化劑。

2.2 第二變換爐選用QDB-04-X催化劑

為降低系統(tǒng)阻力，第二變換爐采用了軸徑向反應器，對應選擇了青島聯(lián)信生產(chǎn)的高活性小顆粒QDB-04-X催化劑。該催化劑的使用溫度為190～470 ℃，具有良好的低溫活性及抗水合性能，在第二變換爐工藝條件下使用，能夠迅速起活，縮短開工時間。

3 工藝流程

來自氣化工段的原料氣進入變換系統(tǒng)(單系列)后分為兩股：一股約占44%體積分數(shù)的粗煤氣為未變換氣，進入未變換裝置；另一股約占56%體積分數(shù)的粗煤氣進入變換裝置中的水煤氣廢熱鍋爐，經(jīng)廢熱鍋爐調整粗煤氣水氣比為0.70～0.90后進入煤氣水分離器，出煤氣水分離器的粗煤氣進入煤氣-氣換熱器與第一變換爐出口的變換氣進行換熱，溫度升至230～260 ℃后進入第一變換爐進行變換反應。

出第一變換爐的變換氣進入2臺并聯(lián)的換熱器：一臺為煤氣-氣換熱器，用于加熱進入第一變換爐的粗煤氣；另一臺為中壓蒸汽過熱器，用于將界區(qū)外以及系統(tǒng)自產(chǎn)的中壓飽和蒸汽(2.7 MPa、228 ℃)過熱至350 ℃左右。出2臺換熱器的變換氣混合后溫度約為300 ℃，進入變換氣第一廢熱鍋爐，經(jīng)廢熱鍋爐將變換氣溫度調整為210～240 ℃后進入第二變換爐繼續(xù)進行變換反應，第二變換爐出口氣體中一氧化碳的體積分數(shù)約為7.3%(干基)。出第二變換爐的變換氣通過回收熱量逐級降溫分離掉冷凝液后送下游低溫甲醇洗裝置。

未變換氣首先經(jīng)過未變換氣第一廢熱鍋爐，然后進入未變氣第一水分離器分離掉沿途冷凝液，再進入未變氣蒸汽加熱器，利用系統(tǒng)輸出的350 ℃過熱蒸汽提溫至215～220 ℃后進入脫毒槽(內裝有水解催化劑),脫除粗煤氣中雜質的同時，將煤氣中的羰基硫(COS)等有機硫轉化成便于后工段脫除的H2S。出脫毒槽后的未變換氣通過回收熱量逐級降溫分離掉冷凝液后送下游低溫甲醇洗裝置。變換裝置流程圖見圖1。

圖1 變換裝置流程圖

4 “雙高”原料氣耐硫變換工藝及QDB催化劑的工業(yè)應用

4.1 催化劑的裝填

為了保證催化劑裝填密度分布均勻，一定要分層裝填，即每裝填大約1 m的床層高度，都要做1次整平，之后再繼續(xù)裝填。催化劑裝填全部完成后，必須平整均勻。QDB系列催化劑具有較高的側壓強度，因此在裝填之前，未對催化劑進行過篩處理。具體裝填情況見表1。

表1 單系列變換催化劑的裝填情況

4.2 催化劑的升溫硫化

采用氮氣加氫氣配二硫化碳(CS2)的方式進行循環(huán)硫化。升溫所用熱源由蒸汽加熱器和電加熱器串聯(lián)提供。2016年9月開始對一系列變換系統(tǒng)升溫，催化劑完成升溫時長約為3 d。升溫完成后進行配氫加硫，總硫化時間約為4 d。整個硫化過程比較順利，硫化時堅持“提硫不提溫，提溫不提硫”的原則，保證了催化劑床層升溫平穩(wěn)進行。2016年10月4日,1系列變換裝置中的2臺變換爐210 m3催化劑完成升溫硫化，共計消耗CS2質量約為16.5 t。

4.3 系統(tǒng)接氣與正常運行

神寧爐氣化制得的原料氣中一氧化碳質量分數(shù)較高，初期高達60%左右，正常運行時可達70%左右。2016年10月27日氣化爐運行正常，1系列變換具備導氣條件，第一變換爐床層溫度為203～237 ℃, 第一次導氣在單臺氣化爐75%低負荷下進行(變換單系列對應4臺氣化爐)，粗煤氣氣量(體積流量)為30萬～39萬m3/h(濕氣量)。10月27日17:29系統(tǒng)開始暖管,19:00暖管完畢開始導氣，導氣時采用1.5 MPa左右的低壓導氣。整個導氣過程比較平穩(wěn)，床層溫度最高至489 ℃。從暖管至導氣溫度平穩(wěn)，整個過程時長約1.5 h，實現(xiàn)了低負荷工況下的成功導氣。19:39由于E04鍋爐液位低低聯(lián)鎖，變換裝置跳車。10月28日1系列變換裝置完成了第二次導氣，床層溫度最高至494 ℃，整個導氣過程順利平穩(wěn)。

目前神華寧煤煤制油變換裝置6個系列均已穩(wěn)定運行，其中1系列變換于2016年10月27日一次投運成功，并實現(xiàn)了首次低負荷正常開工。油品A線于2016年12月21日打通全廠工藝流程，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。神華寧煤400萬t/a煤炭間接液化示范項目于2017年12月17日實現(xiàn)滿負荷運行。

5 結果與討論

神華寧煤煤制油神寧爐氣化制得的原料氣主要干基由一氧化碳(體積分數(shù)為68.72%)、二氧化碳(體積分數(shù)為6.13%)、氫氣(體積分數(shù)為24.06%)組成。粗煤氣溫度為207 ℃，壓力為4.09 MPa。

變換裝置設計處理氣量以有效氣(一氧化碳+氫氣)計算體積流量為3 179 211 m3/h。變換系統(tǒng)分成6個系列，每個系列設置2臺串聯(lián)的變換爐，單系列變換裝置處理氣量以有效氣(一氧化碳+氫氣)計算體積流量為529 868.5 m3/h，變換的產(chǎn)品氣滿足FT合成裝置對合成氣中氫氣/一氧化碳比為1.53～1.60(或甲醇裝置氫氣/一氧化碳比為2.20～2.30)的要求。

煤制油項目1系列變換的運行數(shù)據(jù)見表2。

表2 煤制油項目1系列變換運行數(shù)據(jù)

由表2可見：(1)初期變換在約40%低負荷運行，通過調整第一變換爐入口溫度和水氣比(入口溫度降至208 ℃左右，水氣比降至0.37左右)時，第一變換爐床層熱點溫度可控制在450 ℃以下運行，且出口一氧化碳含量滿足制甲醇產(chǎn)品要求。

(2) 變換在70%～80%負荷運行時，通過調整變換爐入口溫度和廢熱鍋調控水氣比，不需要添加蒸汽，第一變換爐床層熱點溫度可控制在460 ℃以下運行,變換出口一氧化碳含量均能有效調控到滿足合成油產(chǎn)品氣要求。

(3) 變換在90%～100%負荷運行時，通過調整變換爐入口溫度和廢熱鍋調控水氣比，不需要添加蒸汽，第一變換爐床層熱點溫度可控制在460 ℃以下運行,變換出口一氧化碳含量均能有效調控到滿足合成油產(chǎn)品氣要求。

6 經(jīng)濟效益

(1) 神華寧煤煤制油變換裝置工業(yè)結果運行表明：采用“雙高”原料氣耐硫變換工藝及應用QDB催化劑時，不需要添加蒸汽，可利用原料氣帶入的水氣進行反應。按照目前運行的高水氣比工藝，約56%的原料氣分配進行變換，第一變換爐的水氣比為1.7，原料氣帶入的水氣比為1.0左右，以原料氣干基氣量設計值為3 426 676 m3/h計算(水的摩爾質量為18 g/mol,水蒸氣的摩爾體積為22.4 L/mol),因此節(jié)省蒸汽氣量為：

3 426 676×0.56×(1.7-1.0)×18/22.4/1 000=1 079.4(t/h)

若以年生產(chǎn)時間為8 000 h計算，則年節(jié)省蒸汽為8 635 200 t；若按120元/t價格計算，則年經(jīng)濟效益為10.4億元。

(2) 當前變換裝置選擇的工藝及催化劑，導氣過程不超過1 h，向界區(qū)外送合格工藝氣不超過2 h，開工時間短，節(jié)省了大量的放空煤氣量。

7 結語

(1) 煤制油變換裝置選擇“雙高”原料氣耐硫變換工藝及QDB-05催化劑，開工時間短，節(jié)省了大量的放空煤氣量。

(2) 煤制油變換裝置選擇“雙高”原料氣耐硫變換工藝，可通過調整水氣比靈活調控變換出口一氧化碳含量，滿足制甲醇和合成油氫碳比需求。

(3) 煤制油變換裝置選擇“雙高”原料氣耐硫變換工藝，裝置運行完全不需要添加蒸汽，節(jié)能效果顯著，年經(jīng)濟效益超過10億元。