趙雙雙 田中建 陳嘉川 王東興 吉興香， 夏友亮 邵學(xué)軍

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353；2.山東世紀(jì)陽光紙業(yè)集團(tuán)有限公司，山東濰坊，262400）

2017年12月，我國環(huán)保部發(fā)布《進(jìn)口可用作原料的固體廢物環(huán)境保護(hù)控制標(biāo)準(zhǔn)——廢紙或紙板》后，國外廢紙進(jìn)口量銳減，我國造紙?jiān)隙倘钡膯栴}進(jìn)一步凸顯。我國森林資源匱乏，世界森林資源豐富的國家也正在逐漸限制木材資源出口，因此用國產(chǎn)或進(jìn)口木材/木漿彌補(bǔ)造紙?jiān)隙倘钡膯栴}并不可行。我國農(nóng)業(yè)秸稈資源豐富，年產(chǎn)量大于10 億t[1]，是我國制漿造紙?jiān)系闹匾M成部分，但通過傳統(tǒng)化學(xué)法制漿時(shí)存在堿耗高、得率低、堿回收難和污染大等缺點(diǎn)。因此，以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物秸稈為原料，發(fā)展低用堿量、低能耗、高得率、高品質(zhì)的非木材綠色制漿技術(shù)是解決我國造紙?jiān)隙倘眴栴}的重要有效途徑之一。化學(xué)法浸漬處理與機(jī)械磨漿相結(jié)合的制漿技術(shù)，符合我國制漿造紙技術(shù)和裝備水平，具有良好的發(fā)展前景。其中，化學(xué)法浸漬處理多用的是NaOH 浸漬；采用NaOH 對(duì)原料進(jìn)行預(yù)浸漬，能夠增強(qiáng)半纖維素與木質(zhì)素的水合作用，促進(jìn)纖維潤脹，有利于磨漿的纖維解離與分絲帚化，并降低能耗[2]。鄧擁軍[3]研究了堿浸漬對(duì)5 種桉木化機(jī)漿得率和磨漿能耗的影響，發(fā)現(xiàn)NaOH 用量為4.5%時(shí)，細(xì)葉桉制漿得率高達(dá)86.7%；磨至相同打漿度，藍(lán)桉所需磨漿電耗最低，且藍(lán)桉漿的抗張強(qiáng)度和白度最優(yōu)。史賀等人[4]探討了處理工藝對(duì)慈竹堿浸漬的影響，發(fā)現(xiàn)處理溫度、時(shí)間和浸漬液的初始濃度對(duì)浸漬處理效率和得率都有顯著的影響。李佩燚等人[5]比較了NaOH、Na2S 單獨(dú)浸漬與NaOH 和Na2S 共同浸漬處理慈竹原料的影響；在優(yōu)化條件下，NaOH 和Na2S 共同浸漬處理效果好于單獨(dú)浸漬，處理后的慈竹木素含量降低，綜纖維素有所降解。韓紹忠[6]對(duì)蔗渣氧堿制漿進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，先對(duì)蔗渣進(jìn)行堿浸漬處理再通過氧堿法制漿，能在強(qiáng)化脫木素的同時(shí)減少碳水化合物的降解。李樹林等人[7]對(duì)麥草先進(jìn)行堿浸漬處理再通過氧堿法蒸煮，得到了得率、白度和強(qiáng)度都較高的麥草漿。唐艷軍等人[8]對(duì)蘆葦莖稈堿性H2O2機(jī)械漿的制漿性能進(jìn)行了研究；結(jié)果表明，經(jīng)過兩段堿性H2O2處理后再磨漿，可制得較高白度和物理性能的葦漿。然而相關(guān)研究主要集中在制漿工藝方面，堿浸漬對(duì)原料微觀結(jié)構(gòu)的改變及微觀結(jié)構(gòu)改變對(duì)制漿性能的影響研究較少。

蘆葦屬多年生禾本科草類植物，在我國分布廣泛，儲(chǔ)量豐富。蘆葦莖稈平均纖維長度1.12 mm，平均纖維寬度9.7 μm，長寬比115，是一種良好的非木材造紙?jiān)蟍9]。本研究以蘆葦莖稈為原料，通過分析不同條件下堿浸漬處理對(duì)蘆葦莖稈微觀結(jié)構(gòu)的改變，探究了蘆葦莖稈微觀結(jié)構(gòu)的改變與其機(jī)械漿性能的關(guān)系，以期為制備高品質(zhì)蘆葦機(jī)械漿提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

蘆葦（取自山東省東營市），自然風(fēng)干后去除葦葉、鞘、葦花等，得到蘆葦莖稈，切成3 cm 左右小段備用。蘆葦莖稈的纖維素含量利用硝酸-乙醇法[10]測定；綜纖維素、Klason木素和酸溶木素含量分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.10—1995、GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—1989 進(jìn)行測定；半纖維素含量為綜纖維素含量與纖維素含量之差，測定結(jié)果如表1所示。

表1 蘆葦莖稈中主要化學(xué)組分含量Table 1 Content of major chemical components in reed stem %

氫氧化鈉、丙酮均為分析純，購自國藥集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高濃磨漿機(jī)，BR30-300C，日本KRK 公司；PFI磨漿機(jī)，日本KRK 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），EM-30 Plus，韓國COXEM 公司；微計(jì)算機(jī)斷層掃描儀（顯微CT），Sky Scan2211，德國BRUKER公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)處理

堿浸漬：取70 g（以絕干計(jì)）平衡水分后的蘆葦莖稈置于反應(yīng)罐中，用堿量1%～6%（以NaOH 計(jì)，相對(duì)于絕干原料），加水至固液比1∶5，在60～140℃下預(yù)處理90 min后，將漿料清洗至浸出液顏色不再變化為止；將處理后的蘆葦莖稈于60℃干燥箱中干燥24 h，裝入樣品袋，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

丙酮抽提：在75℃條件下，將平衡水分后的蘆葦莖稈用丙酮抽提后的定性濾紙包好，在索氏抽提器中抽提48 h，取出后在室溫下風(fēng)干。

1.3.2 磨漿

將預(yù)處理后的蘆葦莖稈進(jìn)行兩段磨漿，首段齒間距0.5 mm，第二段齒間距0.1 mm；將磨解好的漿料在漿濃3%、溫度80℃下消潛30 min，篩漿后獲得良漿。調(diào)節(jié)漿濃為10%，取30 g（以絕干計(jì)）漿料利用PFI 磨漿機(jī)磨漿，得到蘆葦機(jī)械漿。為減少磨漿對(duì)不同堿浸漬條件下所得紙漿的影響，將目標(biāo)打漿度設(shè)定為（42±2）°SR。

1.3.3 蘆葦莖稈及紙漿特性分析

取預(yù)處理后干燥保存的蘆葦莖稈，用剪刀剪切成合適大小的切塊，在SEM 下觀察其表面形貌（加速電壓20 kV）；另取切塊進(jìn)行顯微CT 分析（電源電壓50 kV，源電流350 μA，源聚焦模式為微聚焦，相機(jī)型號(hào)MX11002，曝光時(shí)間500 ms，圖像像素大小0.3 μm），觀察其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.4 物理性能檢測

取磨漿后的蘆葦機(jī)械漿，抄造成定量70 g/m2的手抄片。手抄片抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、撕裂指數(shù)及耐破指數(shù)分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914—2008、GB/T 2679.8—2016、GB/T 455—2002 和GB/T 454—2002 進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同用堿量對(duì)蘆葦莖稈表面形貌的影響

由前人研究可知，蘆葦莖稈的表面覆蓋著一層主要由角質(zhì)和硅質(zhì)組成的雙層結(jié)構(gòu)膜狀物，其結(jié)構(gòu)緊密[11-13]。圖1(a)和圖1(b)分別是未經(jīng)處理和經(jīng)丙酮抽提后的蘆葦莖稈SEM 圖。由圖1(a)可以清晰地觀察到，在未經(jīng)處理的蘆葦莖稈表面覆蓋有一層致密的角質(zhì)-硅質(zhì)膜狀物，同時(shí)表面分布著大量被角質(zhì)和硅質(zhì)層覆蓋的氣孔，形成乳突或疤狀結(jié)構(gòu)[14]。經(jīng)丙酮抽提后，蘆葦莖稈表面的角質(zhì)層被嚴(yán)重破壞，表面條狀凹凸紋理清晰可見，但氣孔上覆蓋的硅質(zhì)化膜狀物大部分未被破壞（圖1(b)）。

圖1 蘆葦莖稈SEM圖Fig.1 SEM images of reed stem

圖2 為用堿量1%～6%，溫度100℃下，堿浸漬處理90 min 后蘆葦莖稈的SEM 圖。堿浸漬過程中，NaOH 與蘆葦莖稈表面的膜狀物發(fā)生反應(yīng)，對(duì)其中的角質(zhì)層和硅質(zhì)層都會(huì)產(chǎn)生一定的破壞作用。隨著用堿量增加，膜狀物破壞程度逐漸增大[15-16]。由圖2 可以看出，在用堿量為1%和2%時(shí)，蘆葦莖稈表面膜狀物個(gè)別區(qū)域出現(xiàn)破損；當(dāng)用堿量為3%和4%時(shí)，蘆葦莖稈表面膜狀物多處出現(xiàn)破損和剝離；用堿量5%時(shí)，膜狀物被進(jìn)一步破壞，大面積破裂并脫落，被膜狀物覆蓋的氣孔暴露出來；用堿量6%時(shí)，膜狀物脫落處的螺旋狀纖維開始顯露出來。堿浸漬處理使膜狀物脫落，有利于后續(xù)磨漿中纖維的解離。

2.2 不同溫度堿浸漬對(duì)蘆葦莖稈表面形貌的影響

圖3(a)為未經(jīng)處理的蘆葦莖稈表面SEM 圖，圖3(b)～圖3(f)分別是用堿量6%、浸漬時(shí)間90 min、溫度為60～130℃下蘆葦莖稈表面的SEM 圖。從圖3(a)中可以看出，未經(jīng)處理的蘆葦莖稈表面除了機(jī)械外力造成的微小破損外，膜狀物光滑完整。通過圖3(b)～圖3(f)可以看出，溫度對(duì)蘆葦莖稈表面形貌的改變有較為明顯的影響；溫度越高，對(duì)膜狀物的破壞作用越大。當(dāng)溫度為120℃時(shí)，膜狀物大部分碎裂剝落，只有小部分膜狀物碎片附著在蘆葦莖稈表面；當(dāng)溫度達(dá)到130℃時(shí)，蘆葦莖稈表面基本看不到膜狀物，且部分纖維束開始裸露和分離。

2.3 堿浸漬對(duì)蘆葦莖稈內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響

在堿浸漬過程中，堿液破壞蘆葦莖稈表面膜狀物后，會(huì)通過膜狀物的破損處、氣孔和導(dǎo)管等結(jié)構(gòu)進(jìn)入蘆葦莖稈內(nèi)部的纖維組織帶、維管束組織和薄壁組織，并對(duì)這些組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞作用，從而改變蘆葦莖稈內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。圖4為不同溫度堿浸漬處理后的蘆葦莖稈顯微CT 圖。從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的蘆葦莖稈內(nèi)的維管束中存在大量膜狀填充物。觀察圖4(a)～圖4(d)可以發(fā)現(xiàn)，在堿浸漬作用下，蘆葦莖稈內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定變化。隨著溫度升高，維管束中的填充物首先被破壞，然后是維管間的韌皮組織和維管束鞘。從圖4(c)中可以觀察到，溫度100℃、用堿量6%、浸漬時(shí)間90 min的蘆葦莖稈的維管束中，大部分填充物消失，但蘆葦莖稈內(nèi)部組織骨架結(jié)構(gòu)基本沒有變化。如圖4(d)所示，溫度130℃、用堿量6%、浸漬時(shí)間90 min條件下處理的蘆葦莖稈微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了較大變化，維管束中的填充物基本消失，維管間的韌皮組織和維管束鞘被破壞，各維管間相互連通，形成大的孔洞通道。當(dāng)溫度≥80℃時(shí)，維管中填充物部分消失；當(dāng)溫度≥100℃時(shí)，維管中填充物大量消失，維管通道被打開，有利于木質(zhì)纖維與堿液進(jìn)行有效接觸，從而使木素和半纖維素脫除，纖維潤脹和軟化，這有利于后續(xù)蘆葦莖稈的機(jī)械制漿；但當(dāng)溫度≥130℃時(shí)，蘆葦莖稈中的木素、半纖維素和部分纖維素被降解，微觀結(jié)構(gòu)被破壞程度較大，這對(duì)后續(xù)蘆葦機(jī)械漿的性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。

圖2 堿浸漬處理后的蘆葦莖稈SEM圖Fig.2 SEM images of reed stem after alkali impregnation treatment

2.4 堿浸漬對(duì)蘆葦機(jī)械漿物理性能的影響

表2 為不同用堿量浸漬后蘆葦機(jī)械漿的物理性能。由表2可知，如果不對(duì)蘆葦莖稈進(jìn)行堿浸漬或其他預(yù)處理而直接進(jìn)行機(jī)械磨漿，蘆葦莖稈很難成漿，當(dāng)用堿量1%時(shí)，打漿困難，打漿度到28°SR 時(shí)無法再繼續(xù)上升，因此無法獲得數(shù)據(jù)。結(jié)合圖2(b)可以看出，用堿量2%時(shí)，堿液對(duì)膜狀物的破壞較小，膜狀物致密的結(jié)構(gòu)使堿液無法進(jìn)入或較少進(jìn)入蘆葦莖稈內(nèi)部，使纖維得不到充分的潤脹軟化，在這種情況下進(jìn)行機(jī)械磨漿，成漿物理性能較差，且無法測得抄片的耐破強(qiáng)度數(shù)據(jù)。當(dāng)用堿量達(dá)到3%時(shí)，蘆葦機(jī)械漿各項(xiàng)物理性能大幅提升，這是因?yàn)榇藭r(shí)蘆葦莖稈表面致密的膜狀物被較大程度地破壞，堿液能通過更大面積和更多的破損處與纖維接觸，使其潤脹軟化，降低纖維挺度，減小了后續(xù)機(jī)械磨漿過程中纖維的損傷。進(jìn)一步增加堿浸漬過程中用堿量，各項(xiàng)指標(biāo)持續(xù)增大，但增加幅度不同。其中抗張指數(shù)增加較為明顯，撕裂指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)等增加幅度相對(duì)較小。

表3 為溫度對(duì)蘆葦機(jī)械漿物理性能的影響。對(duì)表3 中數(shù)據(jù)分析可知，在用堿量6%、浸漬時(shí)間90 min時(shí)，溫度對(duì)蘆葦機(jī)械漿各項(xiàng)物理性能也有明顯的影響，但變化規(guī)律有所不同，撕裂指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)隨著溫度上升呈先上升后下降的趨勢，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)則隨溫度增加而增加。其中，在用堿量6%、溫度120℃、浸漬時(shí)間90 min 時(shí)，蘆葦機(jī)械漿各項(xiàng)物理指標(biāo)綜合性能最好。結(jié)合圖3 和圖4 可知，升高溫度對(duì)蘆葦莖稈的微觀結(jié)構(gòu)改變較大，表面覆蓋的由蠟質(zhì)層和硅質(zhì)化膜層組成的膜狀物破損嚴(yán)重，維管束中的填充物消失，堿液通道打開，這些微觀結(jié)構(gòu)的改變也促進(jìn)了蘆葦機(jī)械漿物理性能的提升。

3 結(jié)論

圖3 不同溫度堿浸漬處理后蘆葦莖稈SEM圖Fig.3 SEM images of reed stem after alkali impregnation treatment at different temperatures

圖4 不同溫度堿浸漬處理后的蘆葦莖稈顯微CT圖Fig.4 Micro-CT images of reed stem after alkali impregnation treatment under different temperature

3.1 堿浸漬過程中，NaOH 對(duì)蘆葦莖稈表面膜狀物的角質(zhì)層和硅質(zhì)層均會(huì)產(chǎn)生一定的破壞作用，而丙酮抽提主要破壞角質(zhì)層。用堿量3%及6%可作為蘆葦莖稈微觀結(jié)構(gòu)變化的分界點(diǎn)，且隨著用堿量的增加，表面膜狀物破壞程度逐漸增大。溫度對(duì)蘆葦莖稈表面膜狀物也有較為明顯的影響，溫度80℃及100℃可作為蘆葦莖稈微觀結(jié)構(gòu)變化的分界點(diǎn)；溫度越高，對(duì)蘆葦莖稈表面膜狀物的破壞作用越大；當(dāng)溫度達(dá)到130℃時(shí)，已基本看不到角質(zhì)層，且部分纖維束裸露分離出來。

表2 用堿量對(duì)蘆葦機(jī)械漿物理性能的影響Table 2 Effect of alkali charge on the physical properties of reed mechanical pulp

表3 溫度對(duì)蘆葦機(jī)械漿物理性能的影響Table 3 Influence of temperature on the physical properties of reed mechanical pulp

3.2 堿浸漬過程中，堿液在破壞膜狀物后，會(huì)通過破損處、氣孔和導(dǎo)管等進(jìn)入蘆葦莖稈內(nèi)部組織，使維管中填充物消失，通道打開，纖維與堿液可以進(jìn)行有效接觸，從而使木素和半纖維素部分脫除，纖維得到潤脹和軟化，這有助于后續(xù)蘆葦?shù)臋C(jī)械制漿。但溫度過高會(huì)使纖維素部分降解，纖維斷裂，這對(duì)后續(xù)蘆葦機(jī)械漿的部分性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。

3.3 在用堿量6%（以NaOH 計(jì)）、溫度120℃、浸漬時(shí)間90 min 條件下，蘆葦莖稈的微觀結(jié)構(gòu)變化較大，蘆葦機(jī)械漿性能較好。