關(guān)夢珂，徐 慢,2，王樹林,2，伍夢宇，徐榮琪，于傳義

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430205；2.武漢工程大學(xué)湖北省環(huán)境材料與膜技術(shù)工程技術(shù)研究中心，武漢 430074)

膜技術(shù)在化工、制藥、食品等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]，與人們的日常生活也密切相關(guān)。但是現(xiàn)有的膜材料不能在苛刻環(huán)境中使用，例如酸、堿、油水、高溫等[4]。并且膜材料還存在膜污染嚴(yán)重、使用壽命短等問題[5]，這會限制使其的應(yīng)用和發(fā)展。為了克服以上難題，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、親水性好等性能的碳化硅材料[6]成為新一代陶瓷膜開發(fā)的首選。梁宇恒[7]對SiC原料的顆粒級配及燒結(jié)溫度對碳化硅陶瓷的重結(jié)晶燒結(jié)的影響進(jìn)行了研究；方仁德[8]等通過不同的顆粒級配及不同的燒成制度制備碳化硅陶瓷，探討其對燒結(jié)性能的影響。然而，上述研究的研究對象主要集中于微米級的碳化硅顆粒之間的級配，亞微米級碳化硅顆粒級配對碳化硅陶瓷膜的性能影響機(jī)理尚不明確。

由于SiC陶瓷的燒結(jié)特性，其孔徑結(jié)構(gòu)主要取決于陶瓷坯體的SiC顆粒堆積方式，因此可以通過進(jìn)行顆粒級配達(dá)到碳化硅顆粒緊密堆積的效果從而制備孔徑分布窄、微觀結(jié)構(gòu)好的SiC陶瓷膜。由于傳統(tǒng)的膜過濾采用直流過濾方式，渾濁濾液會直接沖擊濾膜，膜孔的表面和膜濾孔會很快被覆蓋和堵塞，導(dǎo)致膜的使用周期短；而非對稱陶瓷膜采用的是錯流過濾，混合液流動方向與膜面相切，所以膜面上暫時性的覆蓋物會被不斷流入的液體所帶走，這樣膜濾孔就會恢復(fù)其過濾功能，對膜的使用周期有大大的改善。所以該文選用的是非對稱多孔陶瓷膜，結(jié)構(gòu)上分為支撐體與分離層兩部分，此次試驗(yàn)主要研究SiC級配對分離層孔徑大小及其分布的影響。該文通過浸漬提拉法進(jìn)行涂覆，利用高溫重結(jié)晶燒結(jié)方法制備出了性能優(yōu)異的SiC陶瓷膜。研究了顆粒級配對SiC陶瓷膜孔徑分布、微觀形貌及對油水分離性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

選用兩種不同粒徑的SiC微粉作為原料(細(xì)顆粒粉料D50=0.58 μm，粗顆粒粉料的D50=2.04 μm，純度≥99%，生產(chǎn)地為河南亞坤集團(tuán)航瑞公司)；SiC陶瓷支撐體為湖北迪潔膜科技有限公司生產(chǎn)，孔徑分布在1～5 μm之間；分散劑為四甲基氫氧化銨(TMAH，分析純)，購于上海化學(xué)試劑廠；濃度為200 mg/L的乳化油。

1.2 過程

分別按照細(xì)顆粒比粗顆粒為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5的質(zhì)量比均勻混合制成粉料備用，將混合均勻的粉料放入球磨罐中，加入分散劑四甲基氫氧化銨，利用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速160 r/min，球磨3 h，制得碳化硅陶瓷涂膜液。通過浸漬提拉法將涂膜液均勻涂覆在支撐體表面，為了防止在干燥過程中升溫過快導(dǎo)致膜層開裂或者脫落，先自然干燥6 h，再將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥5 h。

將涂膜干燥完成的樣品放入NT/KGPS-160-1S碳化硅真空氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為Ar，升溫至1 900 ℃，保溫1 h后隨爐冷卻得到SiC陶瓷膜。

1.3 表征與測試

采用英國產(chǎn)的Mastersizer3000激光粒度分析儀對原料及樣品進(jìn)行粒徑分布測試；日本生產(chǎn)的JSM-5510LV型掃描電鏡分析儀對樣品微觀形貌進(jìn)行分析；德國產(chǎn)的POROLUXTM500型毛細(xì)流孔徑分析儀對樣品進(jìn)行孔徑和孔隙率的測試；采用自制設(shè)備(CN205262925U)進(jìn)行碳化硅陶瓷膜的油水分離測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對SiC陶瓷膜的影響

圖1是當(dāng)SiC粗細(xì)顆粒級配比為4∶6時，碳化硅陶瓷膜生坯以及經(jīng)不同溫度燒結(jié)樣品的SEM圖。圖1(a)為生坯的SEM形貌圖，由圖可以看出原料粉體中粗顆粒形狀較為規(guī)則，細(xì)顆粒棱角多，形狀不規(guī)則。形成以粗顆粒為骨架，細(xì)顆粒包圍四周，填充其間隙的結(jié)構(gòu)。圖1(b)是1 200 ℃燒結(jié)后SiC陶瓷膜的顯微形貌，與生坯形貌圖相比變化不大，顆粒間以點(diǎn)接觸為主。圖1(c)是1 700 ℃燒結(jié)后SiC陶瓷膜的顯微形貌，細(xì)顆粒的形貌發(fā)生變化，由不規(guī)則棱角狀變圓潤，趨近于球狀，并且顆粒間開始形成燒結(jié)頸，但大部分顆粒仍以獨(dú)立形態(tài)存在。圖1(d)是1 900 ℃燒結(jié)后SiC陶瓷膜的顯微形貌，在此溫度下，細(xì)顆粒已基本觀察不到，只存在直徑約1 μm左右及其以上粒徑的顆粒。這些顆粒間形成了燒結(jié)頸，并且在大顆粒周圍表層有許多被大顆粒吞噬不同程度的小顆粒，粗顆粒間的大孔隙被小顆粒填充形成小的孔隙。

圖2為細(xì)粗顆粒級配比為4∶6時制備的SiC陶瓷膜經(jīng)不同溫度燒結(jié)后所得的顆粒粒徑分布圖。從圖2可看出，經(jīng)1 200 ℃燒結(jié)后，粒徑集中分布在0.5～1.0 μm及2.0～2.5 μm區(qū)間，與原料粒徑分布情況一致；經(jīng)1 700 ℃燒結(jié)后，粒徑集中分布在1.0～1.5 μm及2.0～2.5 μm區(qū)間內(nèi)，與原料的粒徑分布相比，細(xì)顆粒開始消失，粒徑增大；經(jīng)1 900 ℃燒結(jié)后，粒徑集中分布在2.0～4.5 μm之間，與原料粒徑相比，細(xì)顆粒消失，晶粒長大。SiC陶瓷由于較低的自擴(kuò)散系數(shù)，顆粒長大難以通過晶界擴(kuò)散或者體積擴(kuò)散完成，其唯一的可能性就是顆粒大小有差異，并在顆粒間形成燒結(jié)頸之后、燒結(jié)頸部晶界直徑大于小顆粒直徑時，晶界兩邊原子因能量差異躍遷過界面造成晶界遷移，通過這種晶界遷移的方式掃過小顆粒而使大顆粒將小顆粒兼并。

2.2 膜微觀形貌測試

圖3是經(jīng)1 900 ℃燒結(jié)后不同級配比例制備的SiC陶瓷膜的斷面SEM圖。從圖3中可以看出，5種不同級配比例的粉料中均包含有亞微米級顆粒，但經(jīng)1 900 ℃燒結(jié)后，這些顆粒已基本觀察不到，顆粒粒徑大于1 μm，呈球狀。當(dāng)細(xì)顆粒的含量為10%與20%時，細(xì)顆粒粘附在粗顆粒表面沉積粗化，粗細(xì)顆粒之間形成了燒結(jié)頸，但粗顆粒與粗顆粒之間的燒結(jié)頸發(fā)育程度低，部分粗顆粒間沒有通過燒結(jié)頸緊密連接，使得顆粒間孔隙較大，致密化程度較低。當(dāng)細(xì)顆粒含量進(jìn)一步增加至30%與40%，粗細(xì)顆粒之間的燒結(jié)頸數(shù)量增加，增強(qiáng)了粗顆粒之間燒結(jié)頸的發(fā)育程度，使得顆粒間的間隙減少，致密化程度增加。當(dāng)細(xì)顆粒含量增加到50%時，可以看到細(xì)顆粒未能充分填充在粗顆粒燒結(jié)頸部位，使得孔隙增加，致密度降低。由此可見，在高溫下，亞微米級顆粒蒸發(fā)并在粗顆粒表面進(jìn)行沉積粗化后，粘附在粗顆粒表面形成圓球狀顆粒，粗細(xì)顆粒之間形成燒結(jié)頸。隨著亞微米級顆粒的含量增多，這種在粗細(xì)顆粒之間形成的燒結(jié)頸增多，逐漸填充了粗顆粒與粗顆粒之間的間隙，促進(jìn)了粗顆粒之間燒結(jié)頸的發(fā)育，使得粗顆粒堆積形成的陶瓷膜骨架更加密實(shí)；但當(dāng)亞微米級顆粒含量增加過多時，部分細(xì)顆粒不能很好地起到填充粗顆粒之間的孔隙，反而粘附在粗顆粒表面，形成孔隙，使整個堆積體空隙率增大。

2.3 顆粒級配對膜孔徑的影響

圖4是經(jīng)1 900 ℃燒結(jié)后的不同級配比制得的SiC陶瓷膜的孔徑分布圖。從圖4可看出，級配比例由1∶9增加到4∶6時，SiC陶瓷膜的孔徑逐漸減小，集中分布孔徑由1.0 μm減小到0.7 μm，當(dāng)級配比例增加到5∶5時，陶瓷膜的孔徑反而增大，孔徑分布集中在0.8 μm，當(dāng)級配比在4∶6時，陶瓷膜的孔徑最小，為0.699 μm。由于碳化硅原料為不規(guī)則形狀的粉體，在固體表面的凸起處的表面自由能比凹陷處大，當(dāng)級配比例增加時，膜層表面積增大，其表面能和表面張力增加，促進(jìn)了燒結(jié)致密化過程，膜層致密度增高，孔徑減小；同時由SEM圖可知，細(xì)顆粒填充了粗顆粒形成的孔隙，當(dāng)發(fā)生重結(jié)晶燒結(jié)時，細(xì)顆粒通過蒸發(fā)-凝聚和燒結(jié)頸吞并的方式遷移到粗顆粒燒結(jié)頸部處，使得孔徑減小。但細(xì)顆粒的含量增加過多時，部分細(xì)顆粒不能很好地進(jìn)入大顆粒形成的空隙中，不能起到填充顆粒的作用，不能形成緊密堆積,導(dǎo)致陶瓷膜的孔徑增大。

2.4 SiC陶瓷膜對乳化油油水的處理

觀察經(jīng)過SiC陶瓷膜過濾前后的乳化油油水對比圖。油滴乳化分散在水中后呈乳白色，光束照射時可以明顯觀察到丁達(dá)爾現(xiàn)象。經(jīng)過油水分離處理后的液體已經(jīng)澄清透明，肉眼觀察不到油滴。因此，實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)制備的SiC陶瓷膜能夠通過篩分機(jī)制有效地分離乳化油油水。

3 結(jié) 論

以粗細(xì)級配的SiC粉體(粒徑為0.58 μm和2.04 μm)為主要原料，研究顆粒級配對SiC陶瓷膜的影響：

a.隨著溫度升高，顆粒形貌由不規(guī)則變?yōu)榍蛐?，粒徑集中分布?.5～1.0 μm和2.0～2.5 μm區(qū)間變?yōu)?.0～4.5 μm區(qū)間，與原料粒徑相比，細(xì)顆粒消失，晶粒長大。

b.在細(xì)顆粒含量≤40%時，隨著細(xì)顆粒的含量增多，在粗細(xì)顆粒之間形成的燒結(jié)頸增多，逐漸填充了粗顆粒與粗顆粒之間的間隙，促進(jìn)了粗顆粒與粗顆粒之間燒結(jié)頸的發(fā)育，使得粗顆粒堆積形成的陶瓷膜骨架更加密實(shí)。

c.經(jīng)1 900 ℃燒結(jié)后，隨著細(xì)粗顆粒級配比例的增加，膜層的孔徑呈現(xiàn)先減小后增大趨勢，細(xì)顆粒和粗顆粒級配比為4∶6時，SiC陶瓷膜平均孔徑最小，集中分布在0.6～1.0 μm之間，能有效分離乳化油油水。