郭震 趙宇宏 孫遠(yuǎn)洋 趙寶軍 田曉林 侯華

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030051)

1 引 言

核反應(yīng)堆壓力容器(reactor pressure vessel,RPV)是核電站唯一不可更換設(shè)備, 在高能中子輻照下會(huì)析出大量納米富Cu 相(Cu-rich precipitate, CRP), 可作為其他相形核中心, 導(dǎo)致RPV鋼發(fā)生脆化, 影響其使用壽命[1-6].研究發(fā)現(xiàn), 通過添加不同合金元素(Mn, Ni, Al 等), 可有效調(diào)節(jié)沉淀相微觀結(jié)構(gòu), 以獲得材料的最佳性能[7,8].Wen等[9]發(fā)現(xiàn), 添加Ni, Mn 和Al 元素會(huì)影響富Cu 相析出及有序B2-Ni(Al, Mn)殼的形成, B2 殼可緩和應(yīng)變并阻止富Cu 沉淀相與體心立方Fe(bcc-Fe)基體之間的相互擴(kuò)散, 導(dǎo)致沉淀相粗化率降低.Miller 等[10]研究發(fā)現(xiàn), 與Fe-Cu 合金中相比, Fe-Cu-Mn 合金中析出相數(shù)量更多, 尺寸更小.Osamura等[11]研究表明, Fe-Cu 合金中添加Mn 和Ni 元素, 富Cu 沉淀物周圍形成了富集Ni 和Mn 的偏析層, 可促進(jìn)富Cu 相的沉淀反應(yīng).Shen 等[12,13]發(fā)現(xiàn), 在峰值硬度下, Fe-Cu-Ni-Al 合金中析出物由富Cu 核與NiAl 殼結(jié)構(gòu)組成.NiAl 殼層可降低界面能及殼層中Cu, Ni 和Al 原子擴(kuò)散速率, 阻止富Cu 相生長(zhǎng)和粗化.隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng), 核殼分解形成新的富Cu 相和NiAl 相, 這與Wen 等[9]和Vaynman 等[14]的核殼納米結(jié)構(gòu)機(jī)制相似.迄今為止, 針對(duì)Al, Mn 的添加如何影響富Cu 相析出的詳細(xì)機(jī)理尚不完全清楚, 有必要進(jìn)一步研究Fe-Cu-Mn-Al 合金中富Cu 相析出機(jī)制及Al 含量影響.

本工作基于課題組前期工作[15-19], 采用相場(chǎng)法(PFM)[20-25], 耦合相圖計(jì)算(calculation of phase diagram, CALPHAD)方法導(dǎo)出的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[26], 建立了Fe-Cu-Mn-Al 合金相場(chǎng)模型, 模擬時(shí)效過程相分離和沉淀相形態(tài)演化, 討論了Al 含量對(duì)富Cu 析出相的形貌、顆粒密度、平均顆粒半徑、生長(zhǎng)和粗化的影響規(guī)律.

2 相場(chǎng)控制方程

非線性成分守恒場(chǎng)變量的Cahn-Hilliard 擴(kuò)散方程(1)和結(jié)構(gòu)序參數(shù)非守恒場(chǎng)變量的Allen-Cahn 弛豫方程[27](2)為

局域成分場(chǎng)變量 ci(r,t)(i=1,2,3,4,分別代表Fe,Cu,Mn,Al) , 其中c1=1-c2-c3-c4.結(jié)構(gòu)序參量η(r,t) 表示在空間坐標(biāo)r和時(shí)間t下α相(bcc 結(jié)構(gòu))和γ相(面心立方(fcc)結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變情況, 通常取 0＜η ＜1 ,η=0 表 示bcc 結(jié)構(gòu),η=1 表示fcc 結(jié)構(gòu);ξci(r,t)和ξη(r,t) 是Gauss 噪聲項(xiàng);Lη是表征相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)系數(shù);Mi是原子擴(kuò)散遷移率:

式中,R為氣體摩爾常數(shù), 8.314 J/(mol·K);T是熱力學(xué)溫度;c0i表示合金元素i的初始成分;分別為合金元素i在bcc 結(jié)構(gòu)和fcc 結(jié)構(gòu)中的互擴(kuò)散系數(shù):

式中,φ表示α或γ相;是合金元素i在φ相中的自擴(kuò)散系數(shù);是合金元素i在φ相中的熱擴(kuò)散激活能[28].

微觀結(jié)構(gòu)演化驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于自由能降低, 系統(tǒng)總自由能F為[29]

式中,δi是晶格錯(cuò)配系數(shù),δi=(ai-a1)/ai;a1表示基體的晶格常數(shù),ai是第i組分的晶格常數(shù).表1[16]為模擬參數(shù).

表1 相場(chǎng)模型參數(shù)表[16]Table 1.Parameters used in phase field simulation[16].

(5)式中,Gα(ci(r,t),T)和Gγ(ci(r,t),T) 分別代 表α和γ相 的Gibbs 自由能, 是關(guān)于ci(r,t) 和T的函數(shù), 其表達(dá)式為

基于相場(chǎng)動(dòng)力學(xué)方程, 將距離、時(shí)間、能量分別無(wú)量綱化為b=L/N(其中,L為模擬寬度,N為網(wǎng)格數(shù))、(其中t?是無(wú)量綱時(shí)間)、RT形 式.模 擬 了873 K 時(shí), Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al合金中富Cu 析出相的析出機(jī)制以及不同Al 含量(x= 1%, 3%, 5%)下富Cu 析出相的動(dòng)態(tài)演化規(guī)律.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 沉淀相微結(jié)構(gòu)演化過程

圖1 為Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金在873 K時(shí)效時(shí)的相分離三維原子演化圖.隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng), 分別用Fe (圖1(a1)—(d1))、Cu (圖1 (a2)—(d2))、Mn (圖1 (a3)—(d3))、Al (圖1 (a4)—(d4))來(lái)表示富Cu 相析出過程, 對(duì)應(yīng)色標(biāo)在右側(cè)給出.對(duì)比圖1(a1)—(a4), 初始階段過飽和固溶體, 高斯噪聲相影響導(dǎo)致在α-Fe 基體中產(chǎn)生小的隨機(jī)成分起伏, 此時(shí)富Cu 相開始形核, 如圖1(a2)中綠色斑點(diǎn)區(qū)域, 而Ni 與Mn 原子尚未看到明顯變化.表明此時(shí) 體 系 由α-Fe 基體和共格富Cu 相組成.t?=18500時(shí), 濃度波逐漸分解, 形成水滴狀富Cu 沉淀相, 分散在合金中.同時(shí), Mn, Al 開始出現(xiàn)成分起伏, 向富Cu 相中心偏聚, 如圖1(b1)—(b4)所示.t?=20000 時(shí), 基體中球狀富Cu 相顆粒以O(shè)stwald 熟化機(jī)制進(jìn)行粗化, 大顆粒長(zhǎng)大、小顆粒消 失.同 時(shí), Mn, Al 從 富Cu 區(qū)域內(nèi)擴(kuò)散至富Cu 相界面處, 這主要是由于富Cu 相界面處存在較大共格畸變, 畸變大的區(qū)域易產(chǎn)生新的無(wú)畸變晶粒的核心, 導(dǎo)致Mn, Al 在界面處聚集形成以富Cu 相為核心, Mn, Al 為殼狀物的核殼結(jié)構(gòu), 如圖1(a3)—(d3)所示, 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[9].

圖1 時(shí)效溫度873 K 時(shí)Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金沉淀相三維演化相場(chǎng)模擬 (a1)-(a4) t* = 17000; (b1)-(b4) t* = 18500;(c1)-(c4) t* = 20000; (d1)-(d4) t* = 22500Fig.1.Three-dimensional phase-field simulation of precipitation phase of Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al alloy when aged at 873 K:(a1)-(a4) t* = 17000; (b1)-(b4) t* = 18500; (c1)-(c4) t* = 20000; (d1)-(d4) t* = 22500.

圖2 時(shí) 效 溫 度873 K 時(shí)Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合 金 中富Cu 相結(jié)構(gòu)序參數(shù)演化曲線Fig.2.Evolution curves of Cu-rich phase structure order parameter in Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al alloy when aged at 873 K.

圖2 為結(jié)構(gòu)序參數(shù)隨時(shí)間變化曲線, 其中η=0 表示bcc 結(jié)構(gòu),η=1 表 示fcc 結(jié)構(gòu).當(dāng)t?=25000 時(shí), 結(jié)構(gòu)序參數(shù)為零且基本未發(fā)生變化, 為bcc 結(jié)構(gòu).當(dāng)t?= 31000 時(shí), 富Cu 相結(jié)構(gòu)序參數(shù)值達(dá)到0.2 左右, 表明此時(shí)富Cu 相開始由bcc 向fcc 轉(zhuǎn)變.當(dāng)t?= 33000 時(shí), 結(jié)構(gòu)序參數(shù)值超過0.6,表明此時(shí)富Cu 相已基本轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc 結(jié)構(gòu).

3.2 Al 含量對(duì)富Cu 相的影響

圖3 為時(shí)效溫度為873 K 時(shí)Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x= 1%, 3%, 5%)合金三維富Cu 相演化圖.對(duì)比圖3(a1)—(a3),t?= 21000,x= 1%時(shí),納米富Cu 相析出顆粒數(shù)量最多,x= 3%次之,x= 5%最少, 表明Al 含量增大對(duì)抑制富Cu 相的生長(zhǎng)和粗化.B2 結(jié)構(gòu)的Al/Mn 相由于具有較小晶格失配, 降低Fe 基體/富Cu 相界面的界面能和晶格應(yīng)變能而起緩沖層作用, 導(dǎo)致富Cu 相生長(zhǎng)緩慢.因此Cu, Mn 和Al 原子通過B2 結(jié)構(gòu)Al/Mn 相的擴(kuò)散比通過Fe 基體的擴(kuò)散速率慢.如圖3 所示,在相同時(shí)效時(shí)間內(nèi),x= 1%的富Cu 析出相的顆粒尺寸始終大于x= 3%和x= 5%.

圖3 時(shí)效溫度為873 K 時(shí)Fe-15%Cu-3%Mn-xAl 合金三維富Cu 相演化相場(chǎng)模擬 (a1)-(d1) x = 1%; (a2)-(d2) x = 3%;(a3)-(d3) x = 5%; (a1)-(a3) t* = 21000; (b1)-(b3) t* = 22000; (c1)-(c3) t* = 25000Fig.3.Three dimensional evolution diagrams of Cu rich phase in quaternary alloy Fe-15%Cu-3%Mn-xAl alloy aged at 873 K: (a1)-(d1) x = 1%; (a2)-(d2) x = 3%; (a3)-(d3) x = 5%; (a1)-(a3) t* = 21000; (b1)-(b3) t* = 22000; (c1)-(c3) t* = 25000.

4 討 論

時(shí) 效 溫 度823 K 時(shí), Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x= 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相Gibbs 自由能隨時(shí)間變化曲線如圖4 所示, Gibbs 自由能在初始階段幾乎保持不變, 然后隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì).當(dāng)Al 含量為1%時(shí)合金Gibbs 自由能高于3%和5%時(shí)的情況, 表明隨Al 含量增大, B2結(jié)構(gòu)Al/Mn 殼層通過降低殼層中的Cu, Mn 和Al 原子的界面能和擴(kuò)散速率, 富Cu 相析出減緩,析出所需自由能增多, Gibbs 自由能降低, 這與圖3結(jié)果吻合.在自由能下降階段存在突起, 由于Ostwald 機(jī)制, 富Cu 析出相中小顆粒析出后分解,釋放能量[3,15], 使Gibbs 自由能曲線出現(xiàn)拐點(diǎn), 形成突起.Al 含量越高, Gibbs 自由能曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)時(shí)間越晚, 富Cu 析出相中小顆粒分解時(shí)間越晚.

圖4 時(shí) 效 溫 度873 K 時(shí)Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x = 1%,3%, 5%)合金Gibbs 自由能隨時(shí)間變化曲線Fig.4.Gibbs free energy curves in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x = 1%, 3%, 5%) alloy when aged at 873 K.

圖5 為時(shí)效溫度873 K 時(shí), Fe-15%Cu-3%MnxAl (x= 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相顆粒密度隨時(shí)間變化曲線.在時(shí)效初期失穩(wěn)階段, 顆粒密度迅速增加, 然后在Al 含量分別為1%, 3%, 5%條件下, 富Cu 相顆粒密度分別在t* = 23800,25900, 29300 開始降低.這是Al, Mn 的加入, 降低的界面能和彈性應(yīng)變能, 升高的化學(xué)成分驅(qū)動(dòng)力造成了析出相所需的臨界形核能量降低, 符合Mn和Al 可以提高富Cu 相的成核速率這一事實(shí)[15].Fe-15%Cu-3%Mn-xAl 合金中Al 含量越高, 富Cu析出相數(shù)量越少, 即Al 含量越高, 越促進(jìn)Mn 原子在靠近富Cu 析出相界面處偏析, 形成核殼結(jié)構(gòu),從而降低了富Cu 析出相生長(zhǎng)和粗化速率, 這與圖3 結(jié)果一致.

圖5 時(shí) 效 溫度873 K 時(shí)Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%,3%, 5%)合金中富Cu 析出相顆粒密度隨時(shí)間變化曲線Fig.5.Curves of Cu-rich precipitate phase particle density in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%) alloy aged at 873 K.

圖6 為時(shí)效溫度為873 K 時(shí), Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x= 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相平均顆粒半徑隨時(shí)間變化曲線.可以看出, 時(shí)效早期沉淀相析出階段, Al 含量分別為1%, 3%, 5%時(shí)的〈r〉保持不變, 且為0.這是因?yàn)樵杏陔A段尚未發(fā)生相分離, 所以平均粒徑為0.隨后生長(zhǎng)階段內(nèi),富Cu 相從α-Fe 基體中析出, 發(fā)生相分離, 由于合金元素在系統(tǒng)中彌散分布, 并且偏析程度較低,〈r〉開始變大.其次, 這一階段持續(xù)時(shí)間隨著Al含量增大而延長(zhǎng)表明: Al 含量越高, Al 與Cu 之間存在的協(xié)同作用增強(qiáng), 表現(xiàn)為x= 5%時(shí)上升斜率大于x=1%.這也可以通過能量變化分析得到驗(yàn)證, 說明Al/Mn 相阻礙富Cu 相析出.粗化階段中由于發(fā)生Ostwald 粗化, 較大顆粒合并后長(zhǎng)大, 較小顆粒分解.在這一階段, Al 含量增加會(huì)抑制富Cu 相生長(zhǎng), 較小顆粒消失越慢, 富Cu 相的粗化速率越緩慢,〈r〉變化越平穩(wěn).

圖6 時(shí) 效 溫度873 K 時(shí)Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%,3%, 5%)合金富Cu 析出相平均顆粒半徑隨時(shí)間變化Fig.6.Average particle radius of Cu-rich precipitates in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%) alloy aged at 873 K.

5 結(jié) 論

結(jié)合CALPHAD 熱力學(xué)數(shù)據(jù), 建立Fe-Cu-Mn-Al 合金相場(chǎng)模型研究富Cu 相析出機(jī)制及Al 含量影響, 主要結(jié)論如下.

1)富Cu 相通過失穩(wěn)分解機(jī)制析出并隨機(jī)分布于鐵基體中, 具有核-殼分層結(jié)構(gòu), 隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng), 富Cu 相由bcc 轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc 結(jié)構(gòu).Al 和Mn 原子在富Cu 核外偏析形成Al/Mn 殼層, 抑制富Cu析出相進(jìn)一步擴(kuò)散生長(zhǎng), 可將其視為阻礙富Cu 析出相形成的緩沖層, 影響富Cu 相析出.

2)在時(shí)效溫度823 K 下, Fe-15%Cu-3%MnxAl (x= 1%, 3%, 5%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金中, B2-AlMn金屬間相的形成阻止富Cu 相分離和粗化; 隨著Al 含量增大, Al/Mn 金屬間相緩沖層抑制富Cu相進(jìn)一步擴(kuò)散生長(zhǎng)和粗化的程度增強(qiáng).