彭會(huì)新

油套管鋼在注氣高壓氧環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究

彭會(huì)新

（中國(guó)石油遼河油田公司開(kāi)發(fā)事業(yè)部，遼寧 盤(pán)錦 124010）

高壓注氣提高油田采收率過(guò)程中引入氧氣，會(huì)對(duì)油井管造成很?chē)?yán)重的氧腐蝕，因此有必要開(kāi)展常用油井管材料在注氣環(huán)境中的氧腐蝕行為研究。對(duì)比研究了N80、N80-3Cr、N80-13Cr、P110在高壓注氣環(huán)境的均勻腐蝕和局部腐蝕情況，利用XRD對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：4種材料在高壓氧環(huán)境中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕和局部腐蝕，N80-13Cr的均勻腐蝕最低，但也高達(dá)42.53 mm·a-1，局部腐蝕速率高達(dá)53.18 mm·a-1；N80-3Cr的均勻腐蝕和局部腐蝕速率都是4種材料中最高的。N80、P110在氣相中的均勻腐蝕和局部腐蝕速率遠(yuǎn)低于在液相中的。幾種材質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物均以FeO(OH)和Fe2O3為主。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的分析，對(duì)幾種材質(zhì)的局部腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。

注氣；高壓；氧氣；局部腐蝕；腐蝕產(chǎn)物

目前，我國(guó)各大油田陸續(xù)進(jìn)入開(kāi)發(fā)中后期，原油產(chǎn)量急劇下降[1-2]，稠油占比越來(lái)越大[3]，導(dǎo)致開(kāi)采難度越來(lái)越大。為提高原油采收率，國(guó)內(nèi)外各油田公司一直在嘗試探索新技術(shù)和新方法，其中注氣驅(qū)油是被廣泛采用的技術(shù)[4]。在注氣方法中，注空氣驅(qū)油又以成本低廉、可就地取材而具備廣泛推廣價(jià)值[4]。

然而，注氣過(guò)程中含有的氧氣會(huì)對(duì)油井管材造成嚴(yán)重腐蝕［1-4］，影響油田正常生產(chǎn)。這一問(wèn)題已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，如馮兆陽(yáng)[4]等對(duì)注氣過(guò)程中氧腐蝕機(jī)理和防護(hù)措施進(jìn)行了探討；石鑫［5-6］等對(duì)注氣高含氧環(huán)境下P110鋼的腐蝕行為和規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究。劉滿(mǎn)軍［7］等對(duì)火驅(qū)注氣井油套管的氧腐蝕現(xiàn)狀進(jìn)行了分析并提出了針對(duì)性的防腐對(duì)策。王娜［8］、張志宏［9］、祁麗莎［10］、許艷艷等結(jié)合塔河油田生產(chǎn)實(shí)踐，對(duì)地面注水系統(tǒng)氧腐蝕、注氣井井筒及井下設(shè)備的氧腐蝕現(xiàn)狀進(jìn)行了研究，并提出了防控措施。針對(duì)海上油田蒸汽吞吐過(guò)程中高溫高壓氧對(duì)油井管材造成的腐蝕，厲嘉濱［3］等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。但以上關(guān)于氧腐蝕問(wèn)題的研究大多針對(duì)P110等低合金鋼管材，而對(duì)油井管常用的3Cr、13Cr等材質(zhì)研究相對(duì)較少。

本文在高壓氧環(huán)境中，對(duì)比研究了油井管常用的N80、P110、N80-3Cr、N80-13Cr材質(zhì)的腐蝕行為和規(guī)律，為注氣環(huán)境中的油井管選材提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用材料為油田現(xiàn)場(chǎng)所用的N80、P110、N80-3Cr、N80-13Cr油井管材。將油井管制作成外徑Φ72 mm、內(nèi)徑Φ64 mm、弦長(zhǎng)35 mm、面寬11 mm的1/6圓環(huán)試樣。使用砂紙將試樣逐級(jí)打磨，依次用去離子水、乙醇、丙酮清洗，冷風(fēng)吹干后置于干燥皿24 h后稱(chēng)重。然后將試樣安裝于Φ72 mm的聚四氟圓柱狀?yuàn)A具，其中N80和P110在氣、液相兩相中均放置4個(gè)平行試樣，而N80-3Cr、N80-13Cr只在液相中放置4個(gè)平行試樣，具體試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1。試驗(yàn)介質(zhì)為1% NaCl溶液，用去離子水和分析純化學(xué)試劑配制而成。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

試驗(yàn)在圖1所示的高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，將試樣安裝好后，封閉釜蓋，升溫到指定溫度后，通入4 MPa氧氣，之后記錄試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間。試驗(yàn)完畢取出試樣，去離子水清洗、吹干。其中3個(gè)平行試樣利用清洗液（1 L 1.19 g·mL-1HCl + 20 g Sb2O3+ 50 g SnCl2）除去試樣表面腐蝕產(chǎn)物后，吹干后利用電子天平測(cè)量其腐蝕后重量，根據(jù)公式1計(jì)算腐蝕速率。

其中：corr—腐蝕速率，mm·a-1；

前—腐蝕前質(zhì)量，g；

后—腐蝕后質(zhì)量，g；

—腐蝕材料密度，g·cm-3；

—圓環(huán)直徑，mm；

—試樣弦長(zhǎng)，mm；

—試樣寬，mm；

—試樣腐蝕時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

將4種材質(zhì)的試樣取出清洗后，按照式（1）計(jì)算平均腐蝕速率。由于清洗后發(fā)現(xiàn)試樣都存在局部腐蝕，因此還進(jìn)行了局部腐蝕速率計(jì)算，具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出，N80和P110的腐蝕速率分別為67.39、111.15 mm·a-1，腐蝕速率比較大。這表明了N80和P110在這種高壓氧環(huán)境中腐蝕的比較嚴(yán)重。同時(shí)兩種材料還出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的局部腐蝕，局部腐蝕速率為96.25、144.52mm·a-1。N80和P110在氣相中的腐蝕速率分別為4.07、 6.61 mm·a-1，明顯低于它們?cè)谝合嘀械母g速率。而氣相中局部腐蝕速率分別為6.41、10.48 mm·a-1，也明顯低于液相中的腐蝕速率。以上結(jié)果表明，P110在本實(shí)驗(yàn)中的腐蝕速率均高于N80。

13Cr和3Cr在高壓氧環(huán)境中也發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，其中13Cr均勻腐蝕速率較小，局部腐蝕速率較大。3Cr則同時(shí)發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕和局部腐蝕。3Cr的均勻腐蝕速率與局部腐蝕速率均明顯大于13Cr。

圖1 4種試樣材料的腐蝕速率

2.2 宏觀形貌

圖2為試樣腐蝕后的宏觀形貌。N80-13Cr、N80-3Cr、N80、P110液相試樣發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，表面均被大量的紅棕色腐蝕產(chǎn)物覆蓋；而N80和P110的氣相試樣以局部腐蝕為主，未發(fā)生腐蝕的位置呈現(xiàn)金屬光澤，發(fā)生腐蝕的位置也覆蓋著紅棕色的腐蝕產(chǎn)物。

為了能夠更清楚觀察幾種材料腐蝕后表面形貌，確定其腐蝕形態(tài)，本實(shí)驗(yàn)中觀察了去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的表面形貌。從圖中可以看出，13Cr試樣邊緣有很深的局部腐蝕坑，表明13Cr發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。比較3Cr、N80和P110的形貌，可以看出3Cr的腐蝕深度要比N80和P110的明顯要深，而P110的腐蝕程度要比N80嚴(yán)重一些。N80、P110主要為全面腐蝕，同時(shí)也發(fā)生了局部腐蝕。P110在氣相中的腐蝕坑深要比N80的深一些。

圖2 去除腐蝕產(chǎn)物前試樣宏觀形貌

2.3 腐蝕機(jī)理討論

由試驗(yàn)結(jié)果可知，3Cr、N80、P110在腐蝕環(huán)境中主要以均勻腐蝕為主，兼有局部腐蝕；13Cr則是局部腐蝕。在高含O2的濕潤(rùn)環(huán)境中，鋼表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕[4]。

陽(yáng)極過(guò)程為：Fe→Fe2++2e； （2）

陰極過(guò)程為：O2+2H2O+4e→4OH-。 （3）

Fe2+與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2進(jìn)一步被氧化成Fe3O4或FeOOH，在鋼的表面形成一層腐蝕產(chǎn)物銹層。銹層形成以后，在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，會(huì)成為強(qiáng)烈的氧化劑（去極化劑），對(duì)于銹層下基體陽(yáng)極過(guò)程起到去極化作用，促使陽(yáng)極過(guò)程不斷進(jìn)行，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物不斷增厚。對(duì)于3Cr、N80、P110，這個(gè)過(guò)程發(fā)生在整個(gè)試樣表面，造成試樣的全面腐蝕。

13Cr以局部腐蝕（點(diǎn)蝕）為主，其機(jī)理如圖3所示。點(diǎn)蝕的發(fā)生可分為2個(gè)階段，即蝕孔的成核和蝕孔的生長(zhǎng)過(guò)程。13Cr最初會(huì)在表面形成一層鈍化膜，但鈍化膜并不穩(wěn)定，仍有一定的反應(yīng)能力，鈍化膜的溶解和修復(fù)（再鈍化）處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中存在活性陰離子（如Cl-）時(shí)，會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。由于氯離子能優(yōu)先地、有選擇地吸附在鈍化膜上，與鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，把氧原子排擠掉，導(dǎo)致平衡被破壞，溶解占優(yōu)勢(shì)。新露出基體的特定點(diǎn)上會(huì)生成小蝕坑，孔徑多數(shù)在20～30 μm，這些小蝕坑被稱(chēng)作孔蝕核?？孜g核可在光滑的鈍化金屬表面上任何位置形成，但更容易在鈍化膜缺陷、夾雜物和晶間處優(yōu)先形成。13Cr的局部腐蝕發(fā)生在試樣的邊緣，主要原因是這些地方存在縫隙腐蝕。

（a）點(diǎn)蝕核的形成；（b）點(diǎn)蝕坑的生長(zhǎng)；（c）點(diǎn)蝕坑的自催化酸化。

蝕孔的生長(zhǎng)主要是由于蝕孔內(nèi)存在自催化過(guò)程。在點(diǎn)蝕形成初期，孔內(nèi)發(fā)生金屬溶解：

Fe→Fe2++2e； （4）

Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+。 （5）

生成的氫離子使蝕孔附近溶液的pH值降低，形成一個(gè)酸性溶液區(qū)，加速了金屬的溶解，使蝕坑擴(kuò)大、加深。同時(shí)，在蝕孔附近發(fā)生氧還原：

1/2O2+H2O+2e→2OH-。 （6）

這是一個(gè)自身促進(jìn)和自身發(fā)展的過(guò)程。金屬在蝕孔內(nèi)的迅速溶解導(dǎo)致蝕孔內(nèi)產(chǎn)生過(guò)多的金屬陽(yáng)離子，為保持電中性，蝕孔外陰離子（C1-）向孔內(nèi)遷移，也造成氯離子濃度升高。這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物（如FeCl2等）的濃溶液，這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面維持活化狀態(tài)。隨著蝕孔的加深和腐蝕產(chǎn)物覆蓋在孔蝕口，氧難以擴(kuò)散到蝕孔內(nèi)，導(dǎo)致孔口腐蝕產(chǎn)物沉積，形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形成后，孔內(nèi)外物質(zhì)遷移更加困難，使孔內(nèi)金屬氯化物濃度升高，氯化物的水解使溶液酸度進(jìn)一步增加，加速了基體的陽(yáng)極溶解。這種由閉塞電池引起孔內(nèi)酸化加速腐蝕的現(xiàn)象，稱(chēng)為“自催化酸化作用”?？變?nèi)的這種強(qiáng)酸環(huán)境使蝕孔內(nèi)壁處于活化態(tài)，為陽(yáng)極；而孔外大片金屬表面仍處于鈍化態(tài)，為陰極，從而構(gòu)成由小陽(yáng)極-大陰極組成的活化-鈍化電池，使蝕孔加速長(zhǎng)大。自催化作用可使電池的電極電位達(dá)一百多毫伏，重力作用還使蝕孔具有深挖的能力，最終使試樣表面形成局部腐蝕坑。

3 結(jié) 論

1）油井管材料N80、P110、N80-3Cr和N80-13Cr在高壓氧環(huán)境中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕和局部腐蝕，腐蝕最低的N80-13Cr的均勻腐蝕程度高達(dá)42.53 mm·a-1，屬于極為嚴(yán)重的腐蝕，而P110和N80-3Cr的均勻腐蝕速率甚至高于100 mm·a-1，腐蝕更為嚴(yán)重。N80-3Cr的均勻腐蝕和局部腐蝕速率都是幾種材料中最高的。

2）油井管材料在氣相中的腐蝕速率顯著低于在液相中的，在氣相中也發(fā)生了明顯的局部腐蝕。

3）腐蝕后試樣表面形成了大量紅棕色腐蝕產(chǎn)物，主要為FeO(OH)和Fe2O3。去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面能觀察到明顯的局部腐蝕坑。

［1］王斌，商永斌，毛涇生，等.氧氣對(duì)J55油管CO2腐蝕機(jī)理影響[J].內(nèi)蒙古石油化工，2014（6）：54-57.

［2］吳靜.注空氣驅(qū)油過(guò)程中碳鋼的腐蝕行為研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2014．

［3］厲嘉濱，李敏，高大義，等. 海上某油田高溫高壓水蒸汽對(duì)熱采井管柱腐蝕問(wèn)題研究[J].全面腐蝕控制，2014，28（12）：54-60.

［4］馮兆陽(yáng)，萬(wàn)里平，李皋，等.注空氣驅(qū)管材的腐蝕與防護(hù)研究現(xiàn)狀[J].全面腐蝕控制，2015，29（2）：62-66.

［5］石鑫，李大朋，張志宏，等.溫度對(duì)注氣井P110 油管鋼耐蝕性能的影響[J].材料保護(hù)，2017，50（12）：8-10.

［6］石鑫，李大朋，張志宏，等.高含O2工況下溫度對(duì)P110鋼腐蝕規(guī)律的影響[J].材料保護(hù)，2018，50（1）：113-116.

［7］劉滿(mǎn)軍.曙光油田火驅(qū)油套管腐蝕現(xiàn)狀及對(duì)策[J].化工管理，2018（6）：219.

［8］王娜，盧志強(qiáng)，石鑫，等.塔河油田氧腐蝕防治技術(shù)[J].全面腐蝕控制，2013，27（8）：48-72.

［9］祁麗莎，陳明貴，王小瑋，等.塔河油田注氣井井筒氧腐蝕機(jī)理研究[J].2016，42（6）：70-72.

［10］許艷艷，侯帆，丁保東，等.注氮?dú)饩略O(shè)備腐蝕原因分析及相應(yīng)對(duì)策[J].2017，38（10）：815-822.

Study on the Corrosion Behavior of Casing and Tubing Steel in Gas Injection Environment With High Pressure of O2

（Petroleum Exploration and Development Institute of Liaohe Oilfield Company, Panjin Liaoning 124010, China）

Oxygen is introduced into the oil well in the process of enhancing oil recovery by injection of high pressure gas, which can cause the severe corrosion of casing and tubing steel. Therefore, it is necessary to study the corrosion behavior of steel in gas injection environment. In this paper, the corrosion behavior of steel N80, N80-3Cr, N80-13Cr, P110 was studied in gas injection environment with high pressure of O2, and the formed corrosion products were analyzed by XRD. The results showed that severe general and local corrosion occurred on these four kinds of steel in environment with high pressure of oxygen. The corrosion rate of N80-13Cr was the lowest among these four steels, but its general and local corrosion rateswere still up to 42.53mm·a-1and 53.18 mm·a-1. The general and local corrosion rate of N80-3Cr was the highest among these steels. The corrosion rates of N80 and P110 in gas phase were far below those in liquid phase. The corrosion products mainly compose of FeO(OH) and Fe2O3. Finally, the local corrosion mechanism of these steels was discussed.

Gas injectiong; High pressure; Oxygen; Local corrosion; Corrosion products

2020-11-24

彭會(huì)新（1967-），男，遼寧省盤(pán)錦市人，高級(jí)工程師， 1990年畢業(yè)于江漢石油學(xué)院鉆井工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：鉆井工程。

TE242

A

1004-0935（2021）04-0560-04