金建濤，王天元，王瑜，瞿玖，周正，彭眇

甲烷化裝置脫精硫段管道放硫問題研究和解決

金建濤，王天元，王瑜，瞿玖，周正，彭眇

（武漢科林化工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430223）

邯鄲某煤化工企業(yè)焦?fàn)t氣變壓吸附提氫聯(lián)產(chǎn)LNG項(xiàng)目試運(yùn)行階段，甲烷化裝置前的精脫硫氧化鋅出口總硫數(shù)據(jù)一直超過100 μg·m-3，在排除氧化鋅質(zhì)量問題后最終發(fā)現(xiàn)是管道內(nèi)壁附著的硫化亞鐵與高溫氫氣反應(yīng)生成的硫化氫導(dǎo)致出口總硫數(shù)據(jù)超標(biāo)。在先后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液和5%的碳酸鈉溶液清洗管道后徹底解決管道放硫問題，出口總硫持續(xù)小于100 μg·m-3。

甲烷化；硫化亞鐵；氧化鋅；放硫；磷酸

邯鄲某焦化公司現(xiàn)有高溫煤焦油加氫提質(zhì)精制項(xiàng)目，是利用磁縣某煤化工企業(yè)的焦?fàn)t煤氣氫氣資源和相鄰的磁縣某化工企業(yè)炭黑油加工過程中產(chǎn)生的洗油、一蔥油、二蔥油，進(jìn)行加氫改質(zhì)精制，生產(chǎn)精制蔥油1號(hào)和精制蔥油2號(hào)，該產(chǎn)品可作為化工原料和潔凈燃料組分，廣泛用于電廠、冶煉、鍛壓、鍛造等工業(yè)窯爐進(jìn)行燃燒。副產(chǎn)品為解析氣，由于提取了氫氣，煤氣中氫氣含量降低，提高了甲烷含量，煤氣熱值增加，作為裝置自用燃料和外供園區(qū)企業(yè)用。副產(chǎn)品尾油具有粘度指數(shù)高，飽和烴含量高，硫含最低等特點(diǎn)，可外售用作炭黑、潤滑油和石蠟等生產(chǎn)原料。

本項(xiàng)目利用邯鄲某煤化工企業(yè)凈化后的焦?fàn)t氣變壓吸附（PSA）工藝進(jìn)行氫氣的提取，焦?fàn)t煤氣先進(jìn)入煤氣柜再由管道輸送過來，由于原料氣為凈化焦?fàn)t煤氣，壓力較低，且焦?fàn)t煤氣的組成較復(fù)雜，本系統(tǒng)共采用5個(gè)工序來完成制氫，分別是一級(jí)壓縮、變溫吸附、二級(jí)壓縮、PSA制氫、脫氧干燥工序。變壓吸附提氫聯(lián)產(chǎn)LNG項(xiàng)目工藝流程圖如圖1所示。

1 管道放硫問題的發(fā)現(xiàn)

2019年9月邯鄲某煤化工企業(yè)甲烷化裝置準(zhǔn)備開車運(yùn)行。精脫硫工段對(duì)預(yù)加氫和主加氫催化劑分別進(jìn)行了硫化操作。排硫吹掃干凈后升溫通入焦?fàn)t煤氣，在主加氫后面精脫硫氧化鋅出口總硫持續(xù)一周維持在200~500 μg·m-3左右，未能達(dá)到脫硫凈化氣進(jìn)入甲烷化工段的總硫<100μg·m-3的要求。初步懷疑是此前加氫催化劑硫化過程中殘留的硫化氫等酸性硫化物附著于管道內(nèi)，在使用蒸汽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸鈉溶液對(duì)管道進(jìn)行了兩輪清洗了后未見明顯效果，出口總硫依然維持在200~500μg·m-3左右，排除硫化氫等酸性硫化物殘留可能。其次懷疑是氧化鋅脫硫精度不佳，在切出氧化鋅，分別用蒸汽和氮?dú)饨?jīng)高溫加熱后吹掃氧化鋅連接甲烷化工段的管道，未檢出硫化氫，再用PSA變壓吸附裝置產(chǎn)生的氫氣經(jīng)高溫加熱后吹掃氧化鋅連接甲烷化工段的管道，檢出200~500μg·m-3的硫化氫，至此可排除氧化鋅精度問題，確認(rèn)氧化鋅出口（出口取樣點(diǎn)位于上述連接管道末端）硫超標(biāo)源于管道放硫。

2 管道放硫問題的分析

在確認(rèn)氧化鋅出口硫源于管道內(nèi)硫化物后，由于經(jīng)過兩輪蒸汽沖洗和堿洗均未能清除硫化物，判斷硫化物是二硫化碳（加氫催化劑硫化時(shí)所用硫化劑殘留），或者是硫化亞鐵。該管道出口總硫多次使用氣相色譜分析后發(fā)現(xiàn)只有硫化氫，而無其他形態(tài)硫，可以排除是二硫化碳的殘留。于是只有硫化亞鐵成為可能，對(duì)于硫化亞鐵的產(chǎn)生原因，判斷來自加氫催化劑硫化過程中產(chǎn)生的高溫高濃度硫化氫（由于硫化過程中采取氣體循環(huán)硫化，硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高時(shí)超過50 000 mg·m-3）與碳鋼材質(zhì)管道單質(zhì)鐵或鐵的氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所生成[1]。

高溫下硫的腐蝕的速度主要是與氣體中硫的濃度有關(guān)系。溫度升高時(shí)不僅會(huì)促進(jìn)金屬與硫化物的化學(xué)反應(yīng)而且還會(huì)促進(jìn)非活性硫的分解。當(dāng)溫度高240 ℃時(shí)硫的腐蝕會(huì)隨著溫度的升高而逐漸加劇，特別是在350~400 ℃時(shí)，H2S能分解出單質(zhì)H2和S并且從中分解出來的S比H2S具有更強(qiáng)的腐蝕性，當(dāng)溫度達(dá)到430 ℃時(shí)其腐蝕達(dá)到最高值，當(dāng)溫度達(dá)到480 ℃時(shí)，分解接近完全腐蝕速度也開始下降[2]。

高溫下硫的腐蝕，開始的時(shí)候速度很快，過了一定的時(shí)間后，腐蝕的速度會(huì)逐漸恒定下來，這是因?yàn)橐呀?jīng)生成FeS保護(hù)膜。但是這種保護(hù)膜并不非常牢固，當(dāng)介質(zhì)的流速增高時(shí)，保護(hù)膜就容易脫落，這樣的話腐蝕將重新開始。這樣的腐蝕出現(xiàn)在與硫接觸的各個(gè)部位，它主要表現(xiàn)為均勻的腐蝕，其中H2S的腐蝕性最強(qiáng)[3]。高溫下硫的腐蝕屬于化學(xué)腐蝕，金屬與介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如：

S+Fe → FeS ；

H2S+Fe → FeS+H2；

Fe3O4+H2S+H2→ FeS+H2O 。

加氫催化劑硫化過程中溫度最高會(huì)超過430 ℃，加上氣態(tài)循環(huán)硫化產(chǎn)生的超高濃度硫化氫以及可能分解出來的單質(zhì)硫，跟碳鋼材質(zhì)管道上的鐵單質(zhì)或鐵氧化物反應(yīng)生成FeS牢牢的附著于管壁上[4]。蒸汽沖洗和堿洗均無法清除FeS，所以精脫硫段通氣運(yùn)行后，高溫氫氣與管壁上的FeS發(fā)生化學(xué)反應(yīng)持續(xù)的生成H2S。反應(yīng)方程式如下：

FeS+H2→ H2S+Fe

3 管道放硫問題的解決

由于FeS的化學(xué)性質(zhì)，無法用堿性溶液清除，只能用酸洗溶液清除，為了最小程度地減少對(duì)碳鋼管道材質(zhì)的腐蝕，決定采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液清洗管道去除FeS，然后再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸鈉溶液清洗管道去除FeS和磷酸反應(yīng)生成的H2S，最后用水沖洗管道殘留的酸液和堿液。反應(yīng)方程式如下：

FeS+H3PO4→ H2S+Fe3(PO4)2

H2S+Na2CO3→ Na2S+H2O+CO2

在打開管道進(jìn)行沖洗管道之前，通過人工仔細(xì)搜索發(fā)現(xiàn)一些黑褐色顆粒物附著于部分管壁上，且附著較牢固。用工具刮取了一些黑褐色顆粒密封保存下來，推斷其就是FeS。使用壓片法對(duì)該黑褐色顆粒處理后用X熒光光譜儀[5]測(cè)定其成分見表1。

表1 樣品成分表 %

從表1中可以看出，樣品中主要成分是鐵和硫，且含量較大，由此可以確定該樣品為FeS。

該段管道在清洗完成后，脫硫段通入焦?fàn)t氣后精脫硫氧化鋅出口總硫持續(xù)<100μg·m-3，自此徹底解決了管道放硫問題。

4 結(jié) 論

通過此次甲烷化裝置精脫硫段氧化鋅出口管道放硫問題的研究和解決，可以發(fā)現(xiàn)，焦?fàn)t氣制甲烷裝置（焦?fàn)t氣制甲醇、乙二醇裝置也類似）在加氫催化劑硫化過程中，在采取氣體循環(huán)硫化方式下，硫化氫質(zhì)量濃度最高時(shí)將超過50 000 mg·m-3，在超過430 ℃的高溫下可能與碳鋼材質(zhì)的管道鐵單質(zhì)或鐵氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生硫化亞鐵附著于管道內(nèi)壁上。在不清除此硫化亞鐵的情況下投入運(yùn)行精脫硫段，高溫下焦?fàn)t煤氣中氫氣將與硫化亞鐵反應(yīng)持續(xù)產(chǎn)生硫化氫，導(dǎo)致精脫硫段出口硫超標(biāo)。

管道內(nèi)壁上的硫化亞鐵無法通過管道堿洗的方式去除，只能通過酸洗的方式去除，可使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液清洗管道，再分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸鈉和水分別沖洗管道。此方法經(jīng)實(shí)踐可以徹底去除管道內(nèi)壁上的硫化亞鐵。

此結(jié)論對(duì)于焦?fàn)t氣制甲烷和焦?fàn)t氣制甲醇、乙二醇等裝置出現(xiàn)的管道放硫問題均有現(xiàn)實(shí)參考意義。

[1] 張殿宇. 采油站硫化亞鐵生成自燃機(jī)理及安全控制措施研究[D]. 東北石油大學(xué), 2014.

[2] 劉劍，王繼仁，孫寶錚. 煤的活化能理論研究[J]. 煤炭學(xué)報(bào)，1999，24 (3): 316-320.

[3] 賈寶山. 煤研石山自然發(fā)火數(shù)學(xué)模型及防治技術(shù)研究[D]. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)，2001.

[4] 趙曉芬. 硫化亞鐵熱自燃氧化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[D]. 武漢理工大學(xué), 2013.

[5] 郭凱. 粗煤氣管道垢樣中硫化亞鐵含量分析[J]. 山西化工, 2020, 40 (06): 32-33.

Research and Solution of Sulfur Release in Desulfurization Section of Methanation Unit

（Wuhan Kelin Chemical Group Co.,Ltd., Wuhan Hubei 430000, China)

During the trial operation phase of the coke oven gas pressure swing adsorption hydrogen extraction co-production LNG project of a coal chemical enterprise in Handan, the total sulfur data of the refined desulfurization zinc oxide section before the methanation unit has always exceeded 100 μg·m-3. It was finally discovered that the hydrogen sulfide generated by the reaction of ferrous sulfide on the inner wall of the pipeline with high-temperature hydrogen made the export total sulfur data exceed the standard after excluding the quality reasons of zinc oxide. After cleaning the pipeline with 5% phosphoric acid solution and 5% sodium carbonate solution, the problem of sulfur release in the pipeline was completely solved, and the total sulfur at the outlet continued to be less than 100 μg·m-3.

2021-02-03

金建濤（1987-），男，湖北省武漢人，工程師，2010年畢業(yè)于武漢工程大學(xué)，研究方向：煤化工氣體凈化。

TQ062.1

A

1004-0935（2020）04-0540-03