趙旭, 王博饒，溫宇博

二氧化硫脲合成工藝條件研究

趙旭, 王博饒，溫宇博

（遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院， 遼寧 錦州 121001）

采用雙氧水（過氧化氫）與硫脲反應制備二氧化硫脲。實驗以二氧化硫脲收率為指標，通過對影響二氧化硫脲收率的主要影響條件：物料配比、預置蒸餾水用量、反應溫度、醇的含量等因素進行了考察，同時，利用紅外色譜儀和紫外分光光度計分別對產(chǎn)品二氧化硫脲進行了定性分析和定量分析，通過用Origin作圖，得出較好的合成條件及參數(shù)。對二氧化硫脲的工藝條件及參數(shù)進行優(yōu)化，得出較好的合成條件及參數(shù)。結(jié)果表明，合成二氧化硫脲的較優(yōu)工藝條件及參數(shù)為：過氧化氫與硫脲的摩爾比為2.1，溶劑蒸餾水與硫脲質(zhì)量比為1，反應溫度5~7 ℃，溶劑醇與醇水質(zhì)量比為0.5。

二氧化硫脲；合成工藝條件；收率；優(yōu)化

二氧化硫脲是一種新型環(huán)保產(chǎn)品，具有還原電位高，熱穩(wěn)定性好，儲存運輸方便等特點，廣泛應用于纖維、造紙、膠卷、有機合成等領(lǐng)域。與保險粉相比，二氧化硫脲具有還原能力強、不易分解和自燃性質(zhì)，是公認的保險粉替代品。我國自20世紀80年代開始二氧化硫脲的研制，但普遍存在生產(chǎn)能力低，收率不高等缺陷。國內(nèi)很多學者針對此狀況做了改進，本文即是在此基礎(chǔ)上進一步對反應的工藝條件及參數(shù)進行優(yōu)化，以提高二氧化硫脲的收率。

1 實驗部分

1.1 硫脲標準溶液的制備

稱取分析純硫脲0.100 g，稱準至0.001 g，置于l 000 mL毫升容量瓶中，用蒸餾水溶解并稀釋至刻度，配置成0.1 mg·mL-1的標準溶液。

1.2 二氧化硫脲標準溶液的制備

稱取二氧化硫脲純物質(zhì)1 g，稱準至0.000 2 g，置于100 mL容量瓶中，用蒸餾水溶解并稀釋至刻度，搖勻。

1.3 混合溶液的制備

取用移液管準確吸取溶液5份，每份5.00 mL，分別注入5個250 mL容量瓶中，然后再向5個容量瓶中分別加入5.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mL硫脲標準溶液，用蒸餾水稀釋至刻度。

1.4 二氧化硫脲純度的測定

為測量二氧化硫脲的純度，本文采用紫外分光光度法。根據(jù)硫脲和二氧化硫脲在紫外光區(qū)吸收波長不同的特點，于236 nm處，以二氧化硫脲純物質(zhì)作參比，利用標準工作曲線法測定二氧化硫脲試樣中硫脲的含量。再根據(jù)二氧化硫脲和硫脲在堿性介質(zhì)中都是定量的消耗2個氫氧根，剩下的氫氧根再用鹽酸標準溶液滴定，即可得到二氧化硫脲和硫脲總的含量。用此總的含量減去硫脲的含量，即為二氧化硫脲的含量。具體操作步驟如下：稱取二氧化硫脲試樣1 g（稱準至0.000 2 g），置于100 mL容量瓶中，用蒸餾水溶解并稀釋至刻度，搖勻，用移液管準確吸取溶液5.00 mL注入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，用紫外分光光度計1 cm石英比色皿在波長為236 nm處仍以繪制標準工作曲線時的參比溶液作參比測其吸光度A，在硫脲標準工作曲線上查出所測溶液中硫脲的量。二氧化硫脲試樣中硫脲含量按下式計算：

其中：—標準工作曲線上查得硫脲量，mg；

—稱取TD式樣質(zhì)量，g。

稱取二氧化硫脲試樣0.1 g，稱準至0.000 2 g，置于250 mL毫升錐形瓶中，加10 mL蒸餾水，準確加入30.00 mL氫氧化鈉溶液，再加30 %雙氧水溶液10 mL，搖勻，放置1 min。加5滴甲基紅指示液，用鹽酸標準溶液滴定至試液由淺黃色變成桃紅色即為終點。由此可以得出二氧化硫脲和硫脲的總量，用此總量減去硫脲的含量，即為二氧化硫脲的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化氫與硫脲物質(zhì)的量比對產(chǎn)物收率的影響

過氧化氫與硫脲物質(zhì)的量之比分別為2、2.05、2.1、2.15、2.2，測定二氧化硫脲的收率，得到的結(jié)果如圖1所示。

圖1 過氧化氫與硫脲物質(zhì)的量比對產(chǎn)物收率的影響

從圖1中可以看出，隨著過氧化氫和硫脲物質(zhì)的量之比的增大，二氧化硫脲的收率呈現(xiàn)先增大，但到超過2.1∶1以后，二氧化硫脲的收率反而下降。由反應方程式可知，過氧化氫和硫脲的理論比值為2∶1。但在實際反應中，若過氧化氫用量過少，則會導致硫脲反應不完全，但如果過氧化氫用量太多，不僅會造成物料的浪費，而且還會對目標產(chǎn)物二氧化硫脲造成深度氧化，產(chǎn)生各副反應，使二氧化硫脲的收率降低。因此，選擇過氧化氫和硫脲的物質(zhì)的量之比為2.1。

2.2 蒸餾水與硫脲的質(zhì)量比對產(chǎn)物收率的影響

蒸餾水與硫脲的質(zhì)量比分別為0.8、1、1.2、1.4、1.6，測定二氧化硫脲的收率。得到的結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著溶劑蒸餾水與硫脲質(zhì)量比的增大，產(chǎn)品二氧化硫脲的收率呈現(xiàn)先增大，但到超過1.0之后，二氧化硫脲的收率反而下降。分析可知，硫脲溶解于水中能形成均相反應，故散熱效果較好，從而生成的副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高，因此采用水作為溶劑。但產(chǎn)品二氧化硫脲能溶解于水中，故反應初期水用量不宜太多，以免影響收率。但若水用量太少則會導致硫脲溶解不完全，且散熱效果不好。綜合考慮以上幾點，本文選擇溶劑蒸餾水與硫脲適宜質(zhì)量比為1∶1。

圖2 蒸餾水與硫脲質(zhì)量比對產(chǎn)物收率的影響

2.3 反應溫度對產(chǎn)物收率的影響

反應溫度分別為1、3、5、7、9 ℃，測定二氧化硫脲的收率。得到的結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應溫度對產(chǎn)物收率的影響

從圖3中可以看出，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)品二氧化硫脲的收率呈現(xiàn)先平緩下降，但到超過7 ℃后急劇下降。由合成原理可知，反應溫度不宜太高，以免產(chǎn)生各副反應。由實驗結(jié)果可知，反應溫度越低收率越高。但若溫度太低，則反應體系會結(jié)冰，雖然可考慮加入其他溶劑如氯化鈉等降低冰點。但是溫度太低，能源消耗也會明顯增加，從而使得生產(chǎn)成本增加。而溫度太高，則各副反應的發(fā)生會明顯增多，逐漸占據(jù)主導地位，對反應不利。因此為了節(jié)約成本以及降低副反應的產(chǎn)生，本文選擇適宜的反應溫度5～7 ℃。

2.4 溶劑醇與醇水質(zhì)量比對產(chǎn)物收率的影響

溶劑醇與醇水質(zhì)量比分別為0.2、0.35、0.5、0.65、0.8，測定二氧化硫脲的收率。結(jié)果如圖4所示。

圖4 醇與醇水質(zhì)量比對產(chǎn)物收率的影響

從圖中可以看出，隨著醇與醇水質(zhì)量比的增大，產(chǎn)品二氧化硫脲的收率呈現(xiàn)先增大，但到超過0.5后，二氧化硫脲的收率反而下降。這是因為，產(chǎn)品二氧化硫脲能溶于水，而不溶于有機溶劑。因此用水做溶劑時，產(chǎn)品二氧化硫脲會有一部分溶解在水中，隨濾液損失掉，使得二氧化硫脲的收率下降。而蒸餾水用量太少則散熱效果不好。因此考查了用有機物代替蒸餾水作為反應介質(zhì)。由于各有機溶劑散熱效果不好，因此收率不理想。最后發(fā)現(xiàn)醇水混合溶劑散熱效果較好，而且當溫度較低時也不易結(jié)冰，故實驗研究了醇與醇水質(zhì)量比對收率的影響。由圖3-6可知，當醇與醇水質(zhì)量比為50％的時候，二氧化硫脲收率較高。故本文選擇合適的醇與醇水質(zhì)量比為0.5。

3 結(jié) 論

本論文考查了過氧化氫與硫脲物質(zhì)的量之比、溶劑蒸餾水與硫脲質(zhì)量比、反應溫度、溶劑醇與醇水質(zhì)量比四個因素對二氧化硫脲收率的影響。通過對以上實驗結(jié)果的分析討論，得出以下結(jié)論：

1）不同的過氧化氫與硫脲物質(zhì)的量之比（2、2.05、2.1、2.15、2.2）相比，適宜的摩爾比為2.1。

2）不同的溶劑蒸餾水與硫脲的質(zhì)量比（0.8、1、1.2、1.4、1.6）相比，適宜的質(zhì)量比為1。

3）不同的反應溫度（1、3、5、7、9 ℃）相比，適宜的反應溫度為5~7 ℃。

4）不同醇與醇水質(zhì)量比（0.2、0.35、0.5、0.65、0.8）相比，適宜的醇與醇水質(zhì)量比為0.5。

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Study on Synthesis Technology of Thiourea Dioxide

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（Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China）

Hiourea dioxide was prepared by the reaction of hydrogen peroxide with thiourea. The effect of the ratio of raw materials, reaction temperature, alcohol contenton the yield of thiourea dioxide was investigated. The qualitative analysis and quantitative analysis of thiourea dioxide were carried out by means of UV spectrophotomete and infrared spectroscopy, and the synthesis conditions and parameters were obtained with Origin.The technological conditions and parameters of thiourea dioxide were optimized. The results showed that the optimum conditions and parameters of the synthesis of thiourea dioxide were as follows: the molar ratio of hydrogen peroxide to thiourea 2.1, the mass ratio of distilled water to thiourea 1, the reaction temperature 5~7 ℃, the ratio of alcohol to alcohol 0.5.

Thiourea dioxide; Synthesis process conditions; Yield; Optimization

2020年遼寧工業(yè)大學創(chuàng)新訓練計劃項目（項目編號：202001070）。

2020-11-24

趙旭（1999-），男，滿族，遼寧省錦州市人，研究方向：化學工程與工藝。

齊平（1974-），女，滿族，講師，工學碩士，研究方向：能源化工。

TQ016

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1004-0935（2021）04-0464-03