趙旭, 王博饒，溫宇博

二氧化硫脲合成工藝條件研究

趙旭, 王博饒，溫宇博

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121001）

采用雙氧水（過(guò)氧化氫）與硫脲反應(yīng)制備二氧化硫脲。實(shí)驗(yàn)以二氧化硫脲收率為指標(biāo)，通過(guò)對(duì)影響二氧化硫脲收率的主要影響條件：物料配比、預(yù)置蒸餾水用量、反應(yīng)溫度、醇的含量等因素進(jìn)行了考察，同時(shí)，利用紅外色譜儀和紫外分光光度計(jì)分別對(duì)產(chǎn)品二氧化硫脲進(jìn)行了定性分析和定量分析，通過(guò)用Origin作圖，得出較好的合成條件及參數(shù)。對(duì)二氧化硫脲的工藝條件及參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得出較好的合成條件及參數(shù)。結(jié)果表明，合成二氧化硫脲的較優(yōu)工藝條件及參數(shù)為：過(guò)氧化氫與硫脲的摩爾比為2.1，溶劑蒸餾水與硫脲質(zhì)量比為1，反應(yīng)溫度5~7 ℃，溶劑醇與醇水質(zhì)量比為0.5。

二氧化硫脲；合成工藝條件；收率；優(yōu)化

二氧化硫脲是一種新型環(huán)保產(chǎn)品，具有還原電位高，熱穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存運(yùn)輸方便等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于纖維、造紙、膠卷、有機(jī)合成等領(lǐng)域。與保險(xiǎn)粉相比，二氧化硫脲具有還原能力強(qiáng)、不易分解和自燃性質(zhì)，是公認(rèn)的保險(xiǎn)粉替代品。我國(guó)自20世紀(jì)80年代開始二氧化硫脲的研制，但普遍存在生產(chǎn)能力低，收率不高等缺陷。國(guó)內(nèi)很多學(xué)者針對(duì)此狀況做了改進(jìn)，本文即是在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)的工藝條件及參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以提高二氧化硫脲的收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱取分析純硫脲0.100 g，稱準(zhǔn)至0.001 g，置于l 000 mL毫升容量瓶中，用蒸餾水溶解并稀釋至刻度，配置成0.1 mg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 二氧化硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱取二氧化硫脲純物質(zhì)1 g，稱準(zhǔn)至0.000 2 g，置于100 mL容量瓶中，用蒸餾水溶解并稀釋至刻度，搖勻。

1.3 混合溶液的制備

取用移液管準(zhǔn)確吸取溶液5份，每份5.00 mL，分別注入5個(gè)250 mL容量瓶中，然后再向5個(gè)容量瓶中分別加入5.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mL硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水稀釋至刻度。

1.4 二氧化硫脲純度的測(cè)定

為測(cè)量二氧化硫脲的純度，本文采用紫外分光光度法。根據(jù)硫脲和二氧化硫脲在紫外光區(qū)吸收波長(zhǎng)不同的特點(diǎn)，于236 nm處，以二氧化硫脲純物質(zhì)作參比，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法測(cè)定二氧化硫脲試樣中硫脲的含量。再根據(jù)二氧化硫脲和硫脲在堿性介質(zhì)中都是定量的消耗2個(gè)氫氧根，剩下的氫氧根再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，即可得到二氧化硫脲和硫脲總的含量。用此總的含量減去硫脲的含量，即為二氧化硫脲的含量。具體操作步驟如下：稱取二氧化硫脲試樣1 g（稱準(zhǔn)至0.000 2 g），置于100 mL容量瓶中，用蒸餾水溶解并稀釋至刻度，搖勻，用移液管準(zhǔn)確吸取溶液5.00 mL注入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，用紫外分光光度計(jì)1 cm石英比色皿在波長(zhǎng)為236 nm處仍以繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)的參比溶液作參比測(cè)其吸光度A，在硫脲標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出所測(cè)溶液中硫脲的量。二氧化硫脲試樣中硫脲含量按下式計(jì)算：

其中：—標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得硫脲量，mg；

—稱取TD式樣質(zhì)量，g。

稱取二氧化硫脲試樣0.1 g，稱準(zhǔn)至0.000 2 g，置于250 mL毫升錐形瓶中，加10 mL蒸餾水，準(zhǔn)確加入30.00 mL氫氧化鈉溶液，再加30 %雙氧水溶液10 mL，搖勻，放置1 min。加5滴甲基紅指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由淺黃色變成桃紅色即為終點(diǎn)。由此可以得出二氧化硫脲和硫脲的總量，用此總量減去硫脲的含量，即為二氧化硫脲的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化氫與硫脲物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

過(guò)氧化氫與硫脲物質(zhì)的量之比分別為2、2.05、2.1、2.15、2.2，測(cè)定二氧化硫脲的收率，得到的結(jié)果如圖1所示。

圖1 過(guò)氧化氫與硫脲物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

從圖1中可以看出，隨著過(guò)氧化氫和硫脲物質(zhì)的量之比的增大，二氧化硫脲的收率呈現(xiàn)先增大，但到超過(guò)2.1∶1以后，二氧化硫脲的收率反而下降。由反應(yīng)方程式可知，過(guò)氧化氫和硫脲的理論比值為2∶1。但在實(shí)際反應(yīng)中，若過(guò)氧化氫用量過(guò)少，則會(huì)導(dǎo)致硫脲反應(yīng)不完全，但如果過(guò)氧化氫用量太多，不僅會(huì)造成物料的浪費(fèi)，而且還會(huì)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物二氧化硫脲造成深度氧化，產(chǎn)生各副反應(yīng)，使二氧化硫脲的收率降低。因此，選擇過(guò)氧化氫和硫脲的物質(zhì)的量之比為2.1。

2.2 蒸餾水與硫脲的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

蒸餾水與硫脲的質(zhì)量比分別為0.8、1、1.2、1.4、1.6，測(cè)定二氧化硫脲的收率。得到的結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著溶劑蒸餾水與硫脲質(zhì)量比的增大，產(chǎn)品二氧化硫脲的收率呈現(xiàn)先增大，但到超過(guò)1.0之后，二氧化硫脲的收率反而下降。分析可知，硫脲溶解于水中能形成均相反應(yīng)，故散熱效果較好，從而生成的副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高，因此采用水作為溶劑。但產(chǎn)品二氧化硫脲能溶解于水中，故反應(yīng)初期水用量不宜太多，以免影響收率。但若水用量太少則會(huì)導(dǎo)致硫脲溶解不完全，且散熱效果不好。綜合考慮以上幾點(diǎn)，本文選擇溶劑蒸餾水與硫脲適宜質(zhì)量比為1∶1。

圖2 蒸餾水與硫脲質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

反應(yīng)溫度分別為1、3、5、7、9 ℃，測(cè)定二氧化硫脲的收率。得到的結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品二氧化硫脲的收率呈現(xiàn)先平緩下降，但到超過(guò)7 ℃后急劇下降。由合成原理可知，反應(yīng)溫度不宜太高，以免產(chǎn)生各副反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)溫度越低收率越高。但若溫度太低，則反應(yīng)體系會(huì)結(jié)冰，雖然可考慮加入其他溶劑如氯化鈉等降低冰點(diǎn)。但是溫度太低，能源消耗也會(huì)明顯增加，從而使得生產(chǎn)成本增加。而溫度太高，則各副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)明顯增多，逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，對(duì)反應(yīng)不利。因此為了節(jié)約成本以及降低副反應(yīng)的產(chǎn)生，本文選擇適宜的反應(yīng)溫度5～7 ℃。

2.4 溶劑醇與醇水質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

溶劑醇與醇水質(zhì)量比分別為0.2、0.35、0.5、0.65、0.8，測(cè)定二氧化硫脲的收率。結(jié)果如圖4所示。

圖4 醇與醇水質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

從圖中可以看出，隨著醇與醇水質(zhì)量比的增大，產(chǎn)品二氧化硫脲的收率呈現(xiàn)先增大，但到超過(guò)0.5后，二氧化硫脲的收率反而下降。這是因?yàn)?，產(chǎn)品二氧化硫脲能溶于水，而不溶于有機(jī)溶劑。因此用水做溶劑時(shí)，產(chǎn)品二氧化硫脲會(huì)有一部分溶解在水中，隨濾液損失掉，使得二氧化硫脲的收率下降。而蒸餾水用量太少則散熱效果不好。因此考查了用有機(jī)物代替蒸餾水作為反應(yīng)介質(zhì)。由于各有機(jī)溶劑散熱效果不好，因此收率不理想。最后發(fā)現(xiàn)醇水混合溶劑散熱效果較好，而且當(dāng)溫度較低時(shí)也不易結(jié)冰，故實(shí)驗(yàn)研究了醇與醇水質(zhì)量比對(duì)收率的影響。由圖3-6可知，當(dāng)醇與醇水質(zhì)量比為50％的時(shí)候，二氧化硫脲收率較高。故本文選擇合適的醇與醇水質(zhì)量比為0.5。

3 結(jié) 論

本論文考查了過(guò)氧化氫與硫脲物質(zhì)的量之比、溶劑蒸餾水與硫脲質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、溶劑醇與醇水質(zhì)量比四個(gè)因素對(duì)二氧化硫脲收率的影響。通過(guò)對(duì)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析討論，得出以下結(jié)論：

1）不同的過(guò)氧化氫與硫脲物質(zhì)的量之比（2、2.05、2.1、2.15、2.2）相比，適宜的摩爾比為2.1。

2）不同的溶劑蒸餾水與硫脲的質(zhì)量比（0.8、1、1.2、1.4、1.6）相比，適宜的質(zhì)量比為1。

3）不同的反應(yīng)溫度（1、3、5、7、9 ℃）相比，適宜的反應(yīng)溫度為5~7 ℃。

4）不同醇與醇水質(zhì)量比（0.2、0.35、0.5、0.65、0.8）相比，適宜的醇與醇水質(zhì)量比為0.5。

[1] 王延吉. 化工產(chǎn)品手冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 37-40.

[2] 楊大川. 二氧化旒脲的性質(zhì)及其在印染工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 印染, 1982 (2): 13-26.

[3] 宋海農(nóng), 許開紹. 二氧化硫脲在彩色廢紙脫墨中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)造紙, 2002 (6): 10-12.

[4] 衣守志, 陳金川, 葉巧珍，等. 延長(zhǎng)二氧化硫脲產(chǎn)品保質(zhì)期的研究[J]. 天津輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2002 (4): 39-40.

[5] 李興田, 趙思遠(yuǎn). 二氧化硫脲合成工藝優(yōu)化[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2004, 25 (2): 28-29.

[6] 胡懷謙. 二氧化硫脲生產(chǎn)技術(shù)的研究[J]. 河北化工, 1987 (2): 3-5.

[7] 馬敬環(huán), 衣守志, 高維平. 二氧化硫脲合成工藝的技術(shù)改進(jìn)[J]. 化工科技, 1998 (4): 55-57.

[8] 潘志信, 藏劍角. 二氧化硫脲生產(chǎn)中的一個(gè)重要的副反應(yīng)[J]. 印染助劑, 2001 (4): 11-13.

[9] 壽文毓. 二氧化硫脲的制備[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2000, 7(1): 30-32.

[10] 郭成林, 鄒春萍. 二氧化硫脲的生產(chǎn)與用途[J]. 山東化工, 2014, 43 (9): 110-118.

[11] 孫碧銹, 呂耀宏. 水溶劑法合成還原劑二氧化硫脲[J]. 染料工業(yè), 1989 (3): 31-33.

[12] 魏中珊, 董慶潔. 硫脲水溶液制二氧化硫脲工藝條件初探[J]. 江蘇化工, 1987, 10 (2): 23-25.

[13] 侯鈺. 合成二氧化硫脲新工藝研究[J]. 化學(xué)工程師, 1992, 25 (1): 12-74.

[14] 王舜. 硫脲氧化反應(yīng)的熱效應(yīng)[J]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2004 (4): 375-378.

[15] 宋延明. 優(yōu)化二氧化硫脲制造工藝條件的探索[J]. 遼寧化工, 1990 (1): 41-44.

[16] 葛廣海. 選擇穩(wěn)定劑提高二氧化硫脲收率[J]. 天津化工, 1992 (1): 28-31.

Study on Synthesis Technology of Thiourea Dioxide

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（Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China）

Hiourea dioxide was prepared by the reaction of hydrogen peroxide with thiourea. The effect of the ratio of raw materials, reaction temperature, alcohol contenton the yield of thiourea dioxide was investigated. The qualitative analysis and quantitative analysis of thiourea dioxide were carried out by means of UV spectrophotomete and infrared spectroscopy, and the synthesis conditions and parameters were obtained with Origin.The technological conditions and parameters of thiourea dioxide were optimized. The results showed that the optimum conditions and parameters of the synthesis of thiourea dioxide were as follows: the molar ratio of hydrogen peroxide to thiourea 2.1, the mass ratio of distilled water to thiourea 1, the reaction temperature 5~7 ℃, the ratio of alcohol to alcohol 0.5.

Thiourea dioxide; Synthesis process conditions; Yield; Optimization

2020年遼寧工業(yè)大學(xué)創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：202001070）。

2020-11-24

趙旭（1999-），男，滿族，遼寧省錦州市人，研究方向：化學(xué)工程與工藝。

齊平（1974-），女，滿族，講師，工學(xué)碩士，研究方向：能源化工。

TQ016

A

1004-0935（2021）04-0464-03