彭菁珒，李海普，楊兆光

活性炭對(duì)于二氯乙酸和二溴乙酸吸附機(jī)理研究

彭菁珒1，2，李海普1，楊兆光2

（1. 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083; 2. 環(huán)境與水資源研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和吸附等溫實(shí)驗(yàn)，探究了活性炭吸附二氯乙酸（DCAA）和二溴乙酸（DBAA）反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系及吸附類型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭吸附DCAA和DBAA反應(yīng)更加符合Langmuir等溫吸附模型，吸附表現(xiàn)為單分子層吸附；動(dòng)力學(xué)上更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表現(xiàn)為反應(yīng)速率主要受內(nèi)膜擴(kuò)散控制。

活性炭； 二氯乙酸； 二溴乙酸； 吸附

為保證飲用水的安全，必須經(jīng)過(guò)消毒處理才能飲用[1]，目前最主要的消毒方式包括傳統(tǒng)的氯化消毒、氯氨消毒、臭氧消毒和紫外消毒等[2-3]。這其中氯化消毒由于價(jià)格低廉、操作方式簡(jiǎn)便以及有良好的余氯保持性，而被廣泛采用[4]。但在消毒過(guò)程中，消毒劑除了消毒滅菌，還會(huì)與原水中的天然有機(jī)物、微生物、污染物等發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)人體有害的一系列消毒副產(chǎn)物[5-6]。目前被報(bào)道的消毒副產(chǎn)物已達(dá)700多種，主要種類包括：三鹵甲烷、鹵代乙酸、鹵代乙腈等[7-8]。其中鹵代乙酸不僅在自來(lái)水中大量存在，在游泳池水中的檢出含量也較高[9]。由于鹵代乙酸具有沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低、易于在水體中積累以及會(huì)對(duì)人體健康造成較大致癌風(fēng)險(xiǎn)等特點(diǎn)，其中二氯乙酸（DCAA）和二溴乙酸（DBAA）作為鹵代乙酸的代表物質(zhì)，研究其去除機(jī)理有重要意義[10]?；钚蕴课郊夹g(shù)在消毒副產(chǎn)物的去除方面應(yīng)用廣泛，是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦的多種微量有機(jī)物去除的最有效技術(shù)之一[8]。活性炭具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且吸附后無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的吸附劑[11-13]。研究活性炭吸附DCAA和DBAA的吸附機(jī)理對(duì)降低水中鹵乙酸含量具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 主要試劑

甲基叔丁基醚（MTBE）（色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），顆?；钚蕴浚ǚ治黾儯虾０⒗∩萍脊煞萦邢薰荆?，無(wú)水硫酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），二氯乙酸（DCAA）（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）, 二溴乙酸（DBAA）(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.1.2 主要儀器

氣相色譜儀電子捕獲檢測(cè)（GC-ECD，7890A 美國(guó)Agilent公司），恒溫振蕩器（SHA-C，常州澳華儀器有限公司），純水機(jī)(Direct-Q3，法國(guó)密理博公司)，精密電子天平(Scout SE-SE202F，奧豪斯儀器(常州)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 DCAA和DBAA分析方法

具體方法為：取一定量水樣，加入適量濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH < 0.5，加入無(wú)水硫酸鈉并迅速晃動(dòng)使其完全溶解，加入等量的甲基叔丁基醚，渦旋振蕩后靜置，移取上清液至玻璃管中，加入10%的硫酸-甲醇溶液，混勻后恒溫水浴衍生 120 min 后冷卻至室溫，再加入一定量的150 g·L-1硫酸鈉溶液，擰緊瓶蓋后搖勻，靜置后移除下層水相，加入飽和碳酸氫鈉溶液，擰緊瓶蓋并間斷震蕩放氣，靜置后，取上清液于自動(dòng)進(jìn)樣瓶，用 GC-ECD 進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

取用超純水配制好的 DCAA 和 DBAA 濃度為 100 μg·L-1的溶液于玻璃瓶中，分別加入不同質(zhì)量的顆粒活性炭，置于恒溫振蕩器中，保持溫度轉(zhuǎn)速相同。24 h后取懸濁液用濾膜過(guò)濾除去活性炭，分析溶液中 DCAA 和 DBAA 的殘留濃度。實(shí)驗(yàn)設(shè)置空白對(duì)照，消除除吸附之外其他因素可能會(huì)造成的 DCAA 和 DBAA 損失。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取用超純水配制好的 DCAA 和 DBAA 濃度為 100 μg·L-1的溶液于玻璃瓶中，加入等量的顆?；钚蕴?，置于恒溫振蕩器中，保持溫度轉(zhuǎn)速相同。在每隔一定時(shí)間取懸濁液，用濾膜過(guò)濾除去活性炭，分析溶液中 DCAA 和DBAA 的殘留濃度。

1.3 數(shù)據(jù)分析

活性炭對(duì)DCAA和DBAA的去除率和吸附量分別按以下公式計(jì)算：

其中：0—吸附質(zhì)初始質(zhì)量濃度，μg·L-1；

C—達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，μg·L-1；

—吸附容量，μg·g-1；

—加入吸附劑質(zhì)量；mg；

—溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線擬合

采用Langmuir 吸附等溫式和Freundrich 吸附等溫式進(jìn)行擬合，Langmuir 等溫吸附模型假設(shè)固體表面吸附為單分子層吸附，當(dāng)單分子層達(dá)到飽和時(shí)，吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，吸附量為最大值。

其中：q—單位質(zhì)量顆粒活性炭在平衡時(shí)刻對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，μg·g-1；

C—吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，μg·L-1；

q—飽和吸附容量，μg·g-1；

K—吸附常數(shù)，K反映了活性炭和吸附質(zhì)之間的結(jié)合能力，L·μg-1。

1/為Freundlich吸附常數(shù)是指活性炭的性能，K是指活性炭的吸附親和力大小。

當(dāng)溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為24 h，初始質(zhì)量濃度DCAA和DBAA都為100 μg·L-1時(shí)，分別用Langmuir 吸附等溫方程和 Freundrich 吸附等溫方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖1。

表1 Langmuir和Freundlich吸附模型擬合參數(shù)

圖1 Langmuir 方程（a）和 Freundlich 方程（b）擬合活性炭吸附DCAA和DBAA

其中Langmuir 吸附模型2分別為 0.924 6 和0.958 5，而 Freundlich吸附模型擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)較低，因此活性炭吸附DCAA和DBAA更符合Langmuir 吸附模型，表明該吸附為單分子層吸附，且可以推斷出吸附劑表面的孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)分布比較均勻，在活性炭表面各處能力相等。其中由于DBAA擬合結(jié)果K高于DCAA的，說(shuō)明活性炭對(duì)DBAA吸附效果比DCAA吸附效果要好，活性炭對(duì)DBAA分子的結(jié)合能力較高，原因可能是DBAA分子量較大更易于吸附。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

使用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率方程和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率方程對(duì)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合結(jié)果來(lái)計(jì)算動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

其中：q—吸附劑在時(shí)刻的吸附量，μg·g-1；

q—吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，μg·g-1；

k1—準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)吸附速率常數(shù)，h-1。

其中：q—吸附劑在 t 時(shí)刻的吸附量，μg·g-1；

q—吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，μg·g-1；

k2—準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)吸附速率常數(shù)，g·μg-1·h-1。

圖2 活性炭吸附 DCAA和DBAA的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線（a）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線（b）

當(dāng)其他條件保持不變時(shí)，活性炭加入量為200 mg，其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)2＞0.99，且最大吸附量與實(shí)際最大吸附量偏差較??；而一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的2較低，擬合結(jié)果較差，最大吸附量與實(shí)際值相差較大?；钚蕴繉?duì)DCAA和DBAA的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明其吸附過(guò)程中既存在化學(xué)吸附也存在物理吸附，反應(yīng)系數(shù)速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比關(guān)系。

活性炭對(duì)DCAA和DBAA的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明其吸附過(guò)程中既存在化學(xué)吸附也存在物理吸附，反應(yīng)系數(shù)速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比關(guān)系。

由表2可得，內(nèi)擴(kuò)散擬合方程的相關(guān)系數(shù)高于外擴(kuò)散，說(shuō)明吸附過(guò)程中內(nèi)擴(kuò)散對(duì)吸附速率的影響大于外擴(kuò)散,且內(nèi)擴(kuò)散方程擬合直線不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明吸附過(guò)程中既受內(nèi)擴(kuò)散影響也受外擴(kuò)散影響，不同階段影響程度不同。由于內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程較為復(fù)雜,與吸附質(zhì)顆粒大小、吸附劑顆粒大小、空隙大小及其結(jié)構(gòu)有關(guān)，可通過(guò)降低吸附劑顆粒粒徑可提高吸附速率。

表2 活性炭吸附DCAA和DBAA的擴(kuò)散模型擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

活性炭吸附DCAA和DBAA更符合Langmuir等溫吸附模型，表現(xiàn)為單分子層吸附，且對(duì)DBAA的吸附效果較好；動(dòng)力學(xué)上更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附過(guò)程中既存在化學(xué)吸附也存在物理吸附，且主要受內(nèi)擴(kuò)散影響。

[1] LEE W N, HUANG C H, ZHU G. Analysis of 40 conventional and emerging disinfection by-products in fresh-cut produce wash water by modified EPA methods [J]. Food Chemistry, 2018, 256：319-326.

[2] HAN Y, MA M, LI N, et al. Chlorination, chloramination and ozonation of carbamazepine enhance cytotoxicity and genotoxicity: Multi-endpoint evaluation and identification of its genotoxic transformation products [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 342：679-688.

[3] HONG H, WU H, CHEN J, et al. Cytotoxicity induced by iodinated haloacetamides via ROS accumulation and apoptosis in HepG-2cells [J]. Environmental Pollution, 2018, 242 (Pt A): 191-197.

[4] HAN Y, MA M, LI N, et al. Chlorination, chloramination and ozonation of carbamazepine enhance cytotoxicity and genotoxicity: Multi-endpoint evaluation and identification of its genotoxic transformation products [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 342：679-688.

[5] RICHARDSON S D, PLEWA M J, WAGNER E D, et al. Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: A review and roadmap for research[M]. Mutation Research/Reviews in Mutation Research, 2007: 178-242.

[6] LIU C, ERSAN M S, WAGNER E, et al. Toxicity of chlorinated algal-impacted waters: Formation of disinfection byproducts vs. reduction of cyanotoxins[J]. Water Research, 2020, 184 : 116145.

[7] DING S, CHU W, BOND T, et al. Formation and estimated toxicity of trihalomethanes, haloacetonitriles, and haloacetamides from the chlor(am)ination of acetaminophen [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 341: 112-129.

[8] DONG S, MASSALHA N, PLEWA M J, et al. The impact of disinfection Ct values on cytotoxicity of agricultural wastewaters: Ozonation vs. chlorination [J]. Water Research, 2018, 144: 482-490.

[9] CARTER R A A, ALLARD S, CROUE J P, et al. Occurrence of disinfection by-products in swimming pools and the estimated resulting cytotoxicity [J]. Science of the Total Environment, 2019, 664: 851-864.

[10] 張平, 楊岳平, 趙丹, 等. 飲用水中三氯甲烷與其他氯消毒副產(chǎn)物在活性炭上的吸附競(jìng)爭(zhēng)研究[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版), 2020, 47 (01): 107-114.

[11] COELHO E R C, DE BRITO G M, FRASSON L L, et al. 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) micropollutant herbicide removing from water using granular and powdered activated carbons: a comparison applied for water treatment and health safety [J]. Journal of Environmental Science and Health Part B-Pesticides Food Contaminants and Agricultural Wastes, 2020, 55 (4): 361-375.

[12] UKANWA K S, PATCHIGOLLA K, SAKRABANI R, et al. A Review of Chemicals to Produce Activated Carbon from Agricultural Waste Biomass [J]. Sustainability, 2019, 11 (22): 35.

[13] 邱敬賢, 劉君, 彭芬, 等. 煤基活性炭在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展綜述 [J]. 中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè), 2019 (11): 23-28.

Adsorption Mechanism of Dichloroacetic Acid and Dibromoacetic Acid on Activated Carbon

1,2,1,2

（1. Central South University, Changsha Hunan 410083, China;2. Environment and Water Resources Research Center, Changsha Hunan 410083, China）

The kinetic relationship and adsorption type of dichloroacetic acid (DCAA) and dibromoacetic acid (DBAA) adsorbed on activated carbon were studied by adsorption kinetics experiment and adsorption isotherm experiment. The experimental results show that the adsorption of DCAA and DBAA on activated carbon is more consistent with Langmuir isotherm model, and the adsorption is monolayer adsorption. The kinetic experment is more consistent with the pseudo-second order kinetic model and the reaction rate is mainly controlled by internal diffusion.

Activated carbon; Dichloroacetic acid; Dibromoacetic acid; Adsorption

2021-01-28

彭菁珒（1994-），女，湖北省武漢市人，碩士研究生，2021年畢業(yè)于中南大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：化學(xué)工程。

李海普（1978-），女，教授，博士研究生，研究方向：化學(xué)工程與技術(shù)。

TQ013

A

1004-0935（2021）04-0456-04