蔣寶軍，徐思琪，2，楊子良

重金屬Cd燒磚過程揮發(fā)特性研究

蔣寶軍1，徐思琪1，2，楊子良2*

（1. 吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118； 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012）

為了探究固體廢物中Cd元素在磚窯協(xié)同處置時的揮發(fā)及固化規(guī)律，用CdO和CdCl2·2.5H2O模擬普通固體廢物和高氯固體廢物中重金屬Cd的賦存形態(tài)，通過熱重分析實驗探究純重金屬試劑的高溫揮發(fā)規(guī)律，通過管式爐中試實驗?zāi)M燒磚過程，獲取不同溫度下Cd的揮發(fā)率和固化率，通過線性擬合的方式求得Cd在磚窯處置下的揮發(fā)動力學(xué)模型。結(jié)果表明：CdO試劑在升溫至400 ℃時的失重量為4.54%，此后直至溫度升至1 000 ℃才開始二次失重；CdCl2·2.5H2O試劑升溫至100 ℃失重8.87%，在680 ℃失重量為88.45%，隨后保持穩(wěn)定。含CdO的模擬燒結(jié)磚在低溫區(qū)（400~700 ℃）的固化率較高，為96.87%~85.53%，CdCl2·2.5H2O在低溫區(qū)固化率較低，為87.18%~71.55%。最終得到CdO和CdCl2·2.5H2O在磚窯燒結(jié)過程中揮發(fā)動力學(xué)模型分別為=1-exp(-0.659exp(-1249/))和=1-exp(-1.059exp(-1439.3/))。

重金屬Cd；磚窯協(xié)同處置固體廢物；揮發(fā)動力學(xué)

近年來，磚窯協(xié)同處置固體廢物在固廢資源化利用這一領(lǐng)域發(fā)展迅速[1]。由于固體廢物的原料組成與燒磚原料相似，將處置后的固體廢物替代部分燒磚原料，壓制成坯，入窯燒制，既可生產(chǎn)合格磚塊，又可以達到固體廢物的減量和資源化利用[2-3]。

然而在固體廢物中存在著多種有毒有害物質(zhì)[4-5]，磚窯協(xié)同處置過程中，這些物質(zhì)可能會發(fā)生揮發(fā)或固化的變化。重金屬Cd可造成人體骨骼畸形，極易骨折，疼痛難忍，俗稱“疼痛病”[6]。在工業(yè)協(xié)同處置固體廢物的工藝中，水泥窯工藝的研究較多，研究者得出了一系列重金屬在水泥窯中的揮發(fā)動力學(xué)模型[7]，但磚窯工藝方面的研究甚少。磚窯工藝在處置溫度、時間等多種條件上均區(qū)別于水泥窯工藝[8]，因此對重金屬在磚窯中協(xié)同處置的揮發(fā)動力學(xué)的研究至關(guān)重要。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

對實驗所用制磚原料進行XRF檢測，原料中各元素含量如表1所示。

表1 原料中各元素質(zhì)量分數(shù)

研究所用試劑及儀器的規(guī)格和生產(chǎn)廠家如表2所示。純水為Millipore制取，電阻率大于14 MΩ。

表2 分析方法與儀器型號

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬磚制作

選用混合好的燒磚原料（80%頁巖、20%煤矸石），加入1%質(zhì)量分數(shù)的CdO和CdCl2·2.5H2O試劑，Cd元素添加比例分別為0.88%和0.49%，通過8 MPa壓力壓制成坯，陳化24 h。

1.2.2 吸收液配制

吸收液采用美國EPA標準[9]的配制方法，在 1 000 mL容量瓶中倒入500 mL純水，后加入 80.68 mL濃HNO3混合攪拌，然后加入333 mL體積分數(shù)為30%的H2O2，用純水定容備用。

1.2.3 TG-DTG試驗

稱取5~10 mg重金屬試劑于氧化鋁坩堝中，反應(yīng)氣氛為空氣，氣流速度設(shè)為100 mL·min-1，升溫速率為20 ℃·min-1，反應(yīng)溫度為室溫至1 300 ℃。

1.2.4 管式爐燒結(jié)試驗及吸收液采集

管式爐爐管出氣段與吸收瓶相連，吸收瓶采用“兩瓶串聯(lián)”的方式連接，每個吸收瓶中倒入 100 mL配制的吸收液。將陳化后磚坯放于管式爐高溫區(qū)，分別在400、500、…、1 000 ℃等7個溫度恒溫?zé)?1 min，每個溫度完成燒制后均取出磚塊，更換磚坯。分別在第3、6、9、12、15、18、21、31、41、51、61 min同時采出兩吸收瓶中吸收液5 mL，通過ICP-MS檢測其內(nèi)重金屬質(zhì)量分數(shù)。

1.2.5 消解試驗

分別研磨磚坯和燒成磚塊，稱取0.4~0.5g研磨后的樣品，加入4 mL氫氟酸和6 mL濃硝酸，置于消解管中，微波消解程序為：150 ℃持續(xù)時間 10 min，180 ℃持續(xù)時間5 min，210 ℃持續(xù)時間 30 min。完成消解程序后，打開消解罐蓋子，放入趕酸儀趕酸，完成趕酸后使用純水將消解管中消解液導(dǎo)入100 mL容量瓶定容，過濾消解液后使用ICP-MS檢測其中重金屬質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬試劑的熱重分析結(jié)果

分別對 CdO和CdCl2·2.5H2O進行熱重試驗，結(jié)果如圖1所示。升溫至400 ℃，CdO的失重量為4.54%，此后隨溫度升高，CdO呈穩(wěn)定狀態(tài)，直至溫度升至1 000 ℃才開始二次失重，至1 300 ℃未完成失重過程。CdCl2·2.5H2O的失重過程主要集中在200~700℃。升溫至100 ℃，CdCl2·2.5H2O的失重量為8.87%，在600~680 ℃失重量為88.45%，隨后保持穩(wěn)定。

2.2 不同溫度下磚產(chǎn)品中Cd的固化量

磚坯燒制過程中重金屬主要存在3個去向：一是焙燒過程中隨煙塵進入吸收液；二是固化在磚產(chǎn)品中；三是焙燒過程中于爐管壁冷凝等損失[10]。因此，對未燒制磚坯和不同溫度燒制出的磚產(chǎn)品分別進行微波消解，通過ICP-MS檢測消解液中Cd2+濃度，通過式（1）計算得到CdO和CdCl2·2.5H2O在不同溫度處置后的固化率，結(jié)果見表3。

圖1 CdO和CdCl2·2.5H2O的TG圖像

表3 不同溫度下CdO固化率

含CdO的模擬燒結(jié)磚在低溫區(qū)（400~700 ℃）的固化率較高，為96.87%~85.53%；CdCl2·2.5H2O在低溫區(qū)固化率較低，為87.18%~71.55%?？梢娫诘蜏仉A段CdCl2·2.5H2O比CdO的揮發(fā)率高。兩形態(tài)在1 000 ℃的固化率均在20%左右。

2.3 焙燒溫度及時間對重金屬揮發(fā)率的影響

由重金屬固化率得出CdO在400 ℃時固化率為96.87%，而吸收液檢測出的揮發(fā)率也低于1%，因此對500~1 000 ℃下的CdO和400~1 000 ℃下CdCl2·2.5H2O的揮發(fā)率進行分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著處置溫度的升高，二者的揮發(fā)率也產(chǎn)生明顯增高。CdO在900、1 000 ℃下?lián)]發(fā)率分別為50%和85%，考慮到隧道窯燒磚過程中高溫焙燒段溫度為960 ℃，則固體廢物中CdO在磚窯協(xié)同處置過程中揮發(fā)率應(yīng)在50%~85%之間。同理CdCl2·2.5H2O的揮發(fā)率應(yīng)為60%~80%之間。

2.4 重金屬揮發(fā)動力學(xué)的研究

反應(yīng)動力學(xué)是研究溫度、壓力、停留時間等因素對反應(yīng)速率的影響。通過實驗數(shù)據(jù)建立等溫、非均相反應(yīng)動力學(xué)模型，確定相關(guān)參數(shù)，為預(yù)測固體廢物中重金屬在磚窯協(xié)同處置過程的揮發(fā)率提供基礎(chǔ)。固相揮發(fā)反應(yīng)多為一級反應(yīng)動力學(xué)，則揮發(fā)速率可表示為式（2）：

式中：—揮發(fā)率，%；

—反應(yīng)常數(shù)；

—煅燒時間，min。

將式（2）兩邊取積分整理得：

將-ln（1-）設(shè)為縱坐標，煅燒時間為橫坐標作圖，對二者進行線性擬合，即可求出斜率值和決定系數(shù)2，結(jié)果如表4和表5所示。

表4 CdO的-ln(1-a)與t擬合結(jié)果

表5 CdCl2·2.5H2O的-ln(1-a)與t擬合結(jié)果

瑞典化學(xué)家Arrhenius創(chuàng)立的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗公式為：

式中：—溫度時的反應(yīng)速度常數(shù)；

—指前因子或阿倫尼烏斯常數(shù)，min-1；

E—反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；

—通用氣體常數(shù)（=8.314 J·mol-1·K-1）；

—開爾文溫度， K。

對式4兩邊取對數(shù)整理得：

將式（4）帶入式（2），得到重金屬在磚窯中的揮發(fā)率公式，如：

由表4可知不同溫度下CdO和CdCl2·2.5H2O對應(yīng)系數(shù)，再以ln為縱坐標，1/為橫坐標，進行線性擬合，求得擬合曲線的斜率即-/和截距l(xiāng)n，結(jié)果如圖3所示。

由圖2可以看出，含CdO燒結(jié)磚的斜率為 -1 249，截距為-0.416 4，含CdCl2·2.5H2O燒結(jié)磚的斜率為-1439.3，截距為0.057 1，分別計算出對應(yīng)的反應(yīng)活化能和指前因子。結(jié)果為CdO燒結(jié)磚的E=10.384 kJ·mol-1，=0.659 min-1；CdCl2·2.5H2O燒結(jié)磚的E=11.966 kJ·mol-1，=1.059 min-1。將結(jié)果帶入式（6），分別得到CdO和CdCl2·2.5H2O在磚窯協(xié)同處置過程中，揮發(fā)率關(guān)于溫度和時間的關(guān)系式，即式（7）和式（8）：

通過上述兩式即可預(yù)估磚窯處置過程中固體廢物中CdO和CdCl2·2.5H2O在不同溫度、不同停留時間時，重金屬Cd的揮發(fā)率。

3 結(jié) 論

當(dāng)磚窯協(xié)同處置一般固體廢物時，重金屬Cd揮發(fā)動力學(xué)模型為：=1-exp(-0.659exp(-1 249/))；當(dāng)固體廢物為高氯固廢時，重金屬Cd在磚窯中揮發(fā)動力學(xué)模型為：=1-exp(-1.059exp(-1 439.3/))。

［1］肖建莊，沈劍羽，高琦，等．工程棄土現(xiàn)狀與資源化創(chuàng)新技術(shù)[J].建筑科學(xué)與工程學(xué)報，2020，37（4）：1-13.

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［3］張金龍.含重金屬廢渣搭配燒結(jié)制磚的工藝研究[D].長沙：中南大學(xué)，2010.

［4］王夏爽，張萬筠，唐子涵，等.剩余污泥中重金屬污染的研究進展[J]. 遼寧化工，2019，48（5）：406-407.

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［6］王茹.鎘水之“痛”：日本富山骨痛病事件[N].學(xué)習(xí)時報.2021-02-03.

［7］周英男.工業(yè)窯爐共處置危險廢物過程中重金屬高溫揮發(fā)特性研究[D].重慶：重慶交通大學(xué)，2015.

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［9］Emission measurement center. Methord 29-Determination of metal emission from stationary sources （Technical support division） [S]. OAOPS, EPA,1996．

［10］崔敬軒，閆大海，李麗，等. 水泥窯協(xié)同處置過程中Pb、Cd的揮發(fā)特性[J].環(huán)境工程學(xué)報，2013，7（12）：5001-5006．

Volatilizing Characteristics of Cadmium During Co-processing in Tunnel Kiln

1,1,2,2

（1. School of Civil and Environmental Engineering, Jilin Jianzhu University, Changchun Jilin 130118, China;2. Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China）

In order to investigate the volatilization and solidification of Cd in solid waste during the cooperative disposal of solid waste by brick kiln, CdO and CdCl2·2.5H2O were used to simulate the occurrence of Cd in common solid waste and high chlorine solid waste. The volatile law of heavy metal reagents was investigated by TG analysis. The evaporation and curing rate of Cd at different temperatures were obtained by simulating the brick-burning process in a tubular furnace. The linear fitting was used to obtainthe volatilization kinetics model of Cd in brick kiln. The results showed that, the weight loss of CdO reagent was 4.54% when the temperature was raised to 400℃, and the second weight loss process started from 1000℃. The weight loss of CdCl2·2.5H2O reagent was 8.87% at 100℃ and 88.45% at 680℃, then remained stable. The curing rate of simulated sintered bricks containing CdO was 96.87%~85.53% in the low temperature zone (400~700℃). The curing rate of CdCl2·2.5H2O in the low temperature zone was 87.18%~71.55%. Finally,the volatilization kinetics models of CdO and CdCl2·2.5H2O in the sintering process of brick kiln were determined as follows:=1-exp(-0.659exp(-1249/)) and=1-exp(-1.059exp(-1439.3/)), respectively.

Cd; Collaborative disposal of solid waste in brick kilns; Volatilization kinetics

國家重點研發(fā)計劃課題（項目編號：No.2017YFC0703206）；國家重點研發(fā)計劃重點專項（項目編號：No.2018YFC1902801）。

2021-03-22

蔣寶軍（1979-），男，副教授，博士，研究方向：固體廢物處理。

楊子良（1980-），男，河北省元氏縣人，高級工程師，研究方向：固體廢物污染控制技術(shù)。

TQ577.3+3

A

1004-0935（2021）04-0449-04