石瑩巖，許風(fēng)輝，宋喜穎，阮炯正*

1吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118 2 中公誠(chéng)科檢測(cè)中心,長(zhǎng)春 130033

0 引言

工業(yè)廢渣大量在混凝土中應(yīng)用,一方面可以節(jié)約能源和資源、變廢為寶, 解決了廢渣常年堆積造成環(huán)境污染問題, 另一方面可降低生產(chǎn)成本[1].檸檬酸工業(yè)廢渣是檸檬酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種以CaSO4·2H2O為主要成分的廢渣,俗稱檸檬石膏[2].將檸檬酸渣作為混凝土摻合料,在降低水泥用量減少混凝土生產(chǎn)成本的同時(shí),又可以達(dá)到減排、利廢的目的,既有利于環(huán)境的保護(hù),又能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益, 社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益均十分顯著[3].本課題主要研究檸檬酸渣、粉煤灰、礦渣作為摻合料,不同摻量時(shí)對(duì)水泥膠砂性能的影響,以期獲得性能良好的新型膠凝材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

(1) 吉林亞泰水泥有限公司P·O 42.5水泥,其性能見表1.

(2) 中糧生化能源(榆樹)有限公司檸檬酸工業(yè)廢渣,測(cè)得密度為2.42 g/cm3,其含水率34 %,燒失量20.56 %,礦物組成主要為CaSO4·2H2O,含量達(dá)75 %以上.

(3) 鞏義市恒諾濾料有限公司粉煤灰(Ⅱ級(jí)),其性能見表2.

(4) 鞏義市恒諾濾料有限公司S 95礦粉,其性能見表3.

(5) 通遼華鑫聚羧酸減水劑,減水率29 %.

(6) 細(xì)集料為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂.

表1 水泥性能指標(biāo)Table 1 Cement property index

表2 粉煤灰性質(zhì)指標(biāo)Table 2 Fly ash property index

表3 礦渣粉性質(zhì)指標(biāo)和化學(xué)成分Table 3 Properties and chemical composition of slag powder

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

(1) 等體積替代法[4]. 即在膠凝材料總體積不變的前提下,實(shí)驗(yàn)采用不同體積摻量的摻合料替代同樣體積水泥測(cè)定復(fù)合摻合料膠砂性質(zhì)的方法,其具體做法為:首先用李氏瓶法測(cè)出水泥的密度ρc(3.10 g/cm3),檸檬酸工業(yè)廢渣的密度ρ1(2.42 g/cm3),粉煤灰密度ρ2(2.43 g/cm3),礦渣粉密度ρ3(2.96 g/cm3),然后根據(jù)各具體的替代百分比確定摻量,設(shè)定摻合料替代水泥的體積為X%,則水泥的質(zhì)量為[450×(1-X%)]g,礦物摻合料的質(zhì)量為[(450/dc)×X%×df]g,最后分別稱量,按《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》制做膠砂強(qiáng)度試件[5].

(2) 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì). 在水膠比(0.5)確定的情況下,實(shí)驗(yàn)選用的正交實(shí)驗(yàn)表為L(zhǎng) 9(34),因素分別為檸檬酸渣、粉煤灰、礦粉.根據(jù)各摻合料使用的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求以及實(shí)際應(yīng)用中的前期經(jīng)驗(yàn),水平摻量取值范圍確定為:檸檬酸工業(yè)廢渣25 %～ 45 %,礦粉15 %～ 35 %,粉煤灰 10 %～ 14 %,外加劑通過減水率試驗(yàn)比較后確定摻量為1.0 %,具體水泥膠砂配比見表4.

表4 因素水平Table 4 Factor level

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膠砂抗折、抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)

膠砂3 d，7 d，28 d抗折、抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5.

試驗(yàn)號(hào)S 1組合A1B1C1、試驗(yàn)號(hào)S 2組合A1B2C3、試驗(yàn)號(hào)S 3組合A1B3C2、試驗(yàn)號(hào)S 4組合A2B1C3、試驗(yàn)號(hào)S 5組合A2B2C2、試驗(yàn)號(hào)S 6組合A2B3C1、試驗(yàn)號(hào)S 7組合A3B1C2、試驗(yàn)號(hào)S 8組合A3B2C1、試驗(yàn)號(hào)S 9組合A3B3C3.

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Orthogonal experiment results

2.S 1,S 2,S 3,S 4,S 5,S 6,S 7,S 8,S 9水泥摻量分別為50 %,38 %,26 %,38 %,26 %,20 %,26 %,20 %,8 %.

通過上述正交實(shí)驗(yàn)得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,數(shù)據(jù)整理后得出膠砂試塊28 d抗壓抗折強(qiáng)度極差分析見表6，表7.

表6為正交實(shí)驗(yàn)抗壓強(qiáng)度極差表,其中檸檬酸渣摻量的極差為3.70、礦粉摻量的極差為3.62、粉煤灰摻量的極差為0.44,檸檬酸渣摻量的極差為最大,證明對(duì)膠砂試塊抗壓強(qiáng)度的影響最大,而粉煤灰的摻量對(duì)膠砂試塊抗壓強(qiáng)度影響最小.

表6 28 d抗壓強(qiáng)度極差Table 6 28 d range of compressive strength

表7為膠砂實(shí)驗(yàn)抗折強(qiáng)度極差分析表,由表7可知,在抗折強(qiáng)度上檸檬酸渣摻量的極差為1.17、礦粉摻量的極差為0.20、粉煤灰摻量的極差為0.83,抗折強(qiáng)度檸檬酸渣的影響最大,礦粉次之,粉煤灰最小.

表7 28 d抗折強(qiáng)度極差表Table 7 28 d range of flexural strength

本實(shí)驗(yàn)方法利用膠凝材料體積具有一定值的特點(diǎn),所以為方便分析可以將組成和實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過正四面體的投影圖表示,具體如圖1所示.

(a) 粉煤灰體積摻量10 %,12 %,14 %正四面體組成投影

(b) 粉煤灰體積摻量10 %的砂漿28 d抗壓強(qiáng)度組成圖/MPa

(c) 粉煤灰體積摻量12 %的砂漿28 d抗壓強(qiáng)度組成圖/MPa

(d) 粉煤灰體積摻量14 %的砂漿28 d抗壓強(qiáng)度組成圖/MPa

由圖1(a)可知,在粉煤灰體積摻量10 %,12 %,14 %正四面體投影組成圖下,各組砂漿28 d齡期的抗壓強(qiáng)度隨摻合料的摻量不同而變化.結(jié)合圖1(b),圖1(c)可知,在粉煤灰及水泥摻量不變的情況下,隨檸檬酸渣摻量的增加其強(qiáng)度隨之增高,此時(shí)檸檬酸渣與礦渣可起到膠凝作用,圖1(d)在礦渣與檸檬酸渣摻量比接近4.2∶5.8時(shí)達(dá)到最高,但是隨著檸檬酸渣摻量的不斷增加,砂漿強(qiáng)度隨之降低.這是因?yàn)殡S著檸檬酸渣摻量的增加,水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng),檸檬酸渣中殘留少量的檸檬酸,其在C3S表面形成不溶性鈣酸鹽,因此起到緩凝作用.而隨著齡期的增長(zhǎng),水泥水化過程中形成水化硅酸鈣(C-S-H)和鈣礬石(AFt)等產(chǎn)物,隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行二水硫酸鈣與水泥之中的Al2O3,CaO持續(xù)反應(yīng)生成AFt晶體,AFt晶體在砂漿內(nèi)部成針狀與片狀晶體與C-S-H凝膠形成新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),使其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)與穩(wěn)定,強(qiáng)度也會(huì)有一定提高[6].但是隨著檸檬酸渣的大量摻入結(jié)晶壓過大可能還會(huì)造成開裂及安定性不良等問題,所以砂漿的強(qiáng)度開始呈下降趨勢(shì).

圖1(c)水泥摻量10 %下期待體積優(yōu)化比,礦渣與檸檬酸渣體積摻量比約為4.2∶5.8,即體積配合比為水泥11.6 cm3、粉煤灰體積17.4 cm3、礦渣體積48.4 cm3、檸檬酸渣體積67.8 cm3,換算成質(zhì)量配合比為水泥36 g、粉煤灰42.3 g、礦渣143.2 g、檸檬酸渣164.0 g.通過進(jìn)一步試驗(yàn)得到砂漿28 d抗壓強(qiáng)度為27.3 MPa,驗(yàn)證了即使水泥摻量很低的情況下,經(jīng)優(yōu)化后的膠凝材料依然具有良好的膠結(jié)能力.

3 微觀分析

3.1 XRD分析

圖2 優(yōu)化組28 d時(shí)的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern at 28 d of optimization group

圖2為水泥摻量10 %優(yōu)化組28 d時(shí)的XRD圖譜.從圖2可以看出,檸檬酸渣中的CaSO4·2H2O在水泥水化過程中形成水化硅酸鈣(C-S-H)和鈣礬石(AFt)等產(chǎn)物,礦粉參與二次水化反應(yīng),在反應(yīng)過程中吸收大量的CH晶體,使試件中尤其界面過渡區(qū)的CH晶體粒變少.由于CH被大量吸收反應(yīng),C3S,C2S的水化反應(yīng)速度加快,水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)得到改善,提高了砂漿的密實(shí)度,從而提高了砂漿的強(qiáng)度.

3.2 SEM分析

為了研究檸檬酸渣、礦粉在水泥砂漿中的水化反應(yīng)情況,分別取28 d單摻與復(fù)摻檸檬酸渣、礦粉、粉煤灰的砂漿試樣進(jìn)行SEM分析,見圖3.

(a) 單摻35 %檸檬酸渣砂漿試樣 (b) 單摻25 %礦粉砂漿試樣 (c) 復(fù)摻檸檬酸渣、礦粉、粉煤灰砂漿試樣圖3 單摻/復(fù)摻砂漿試樣SEMFig.3 SEM of single/multi-mixed mortar sample

由圖3可見,在單摻、復(fù)摻檸檬酸渣和礦粉、粉煤灰SEM下,復(fù)摻的物質(zhì)結(jié)合程度更優(yōu),孔隙率更小.檸檬酸渣在水化過程中形成水化硅酸鈣(C-S-H)和鈣礬石(AFt)等產(chǎn)物,礦粉參與二次水化過程二水硫酸鈣與水泥之中的Al2O3，CaO持續(xù)反應(yīng)生成AFt晶體,粉煤灰替代細(xì)骨料后,部分起到膠凝材料作用,同時(shí)部分發(fā)揮了微集料效應(yīng)與火山灰效應(yīng),其中微集料效應(yīng)使砂漿內(nèi)部顆粒更加勻稱,提高了混凝土密實(shí)性,火山灰效應(yīng)產(chǎn)生的膠凝物質(zhì)填充了混凝土中的毛細(xì)孔,對(duì)砂漿強(qiáng)度起到增強(qiáng)作用[7].但隨著檸檬酸渣和礦粉大量的摻入,形成的AFt晶體增多,結(jié)晶壓力過大,反而使砂漿難以形成穩(wěn)定致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度降低.

4 結(jié)論

(1) 本實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)與等體積替代結(jié)合的方法,利用該方法膠凝材料體積一定的特點(diǎn),克服了因正交實(shí)驗(yàn)?zāi)z凝材料數(shù)量波動(dòng)幅度大導(dǎo)致流動(dòng)性變化幅度大的不足,尤其是利用膠凝材料體積的歸一性特性,可以方便地在正四面體組成系統(tǒng)投影圖里分析優(yōu)化膠凝材料配比.

經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用該方法,各組實(shí)驗(yàn)?zāi)z砂流動(dòng)性與基本組流動(dòng)性相比變化幅度較小,即使在水泥摻量較低(10 %)時(shí),在水泥及粉煤灰摻量基本不變的情況下,礦渣與檸檬酸渣摻量比為4.2∶5.8時(shí)所得抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度較大.

(2) 通過XRD,SEM分析證明,適量比例的檸檬酸渣和礦渣不僅具有良好的膠凝材料作用,而且還因形成大量的鈣礬石(AFt)具有一定的體積穩(wěn)定劑作用.

(3) 以適當(dāng)比例摻入檸檬酸渣、礦粉、粉煤灰可大量替代水泥,大面積推廣應(yīng)用可以達(dá)到降低建筑砂漿成本和減排、利廢的目的.