程 禹，宋秀鐸，古勇軍，張騰月，王蘇煒，張 冰，肖 磊，胡玉冰，郝嘎子，姜 煒

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094； 2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；3.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008； 4.中國兵器科學(xué)研究院，北京 100089；5.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

引 言

螺旋輸送[1-2]在含硝胺改性雙基推進(jìn)劑藥粒輸送過程應(yīng)用較為廣泛。但是，由于固體推進(jìn)劑具有高感度特性[3-5]而使得螺旋輸送推進(jìn)劑藥粒的過程中存在著燃燒和爆炸[6]的安全風(fēng)險。國內(nèi)劉所恩等[7]研究了不同RDX含量的硝胺改性雙基推進(jìn)劑樣品的機(jī)械感度變化規(guī)律，結(jié)果表明，RDX的加入使得推進(jìn)劑對機(jī)械撞擊的敏感度增加，安全性下降，當(dāng)RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅達(dá)到27%以后，樣品摩擦爆炸概率就大幅度升高至64%。降低推進(jìn)劑物料的感度能夠有效提升其在螺旋輸送過程的安全性，例如，安崇偉等[8]采用一種含能高分子材料(HP-1)對RDX進(jìn)行包覆改性并將其制成推進(jìn)劑，結(jié)果表明，用包覆RDX制成的推進(jìn)劑摩擦感度由58%降到4%。但對推進(jìn)劑進(jìn)行降感處理可能會以損失一定的能量為代價。因此，急需尋求一種全新的滿足于含硝胺改性雙基推進(jìn)劑藥粒連續(xù)、穩(wěn)定且安全的輸送方式。

近年來，國外對于物料輸送方式已進(jìn)行了大量研究。其中，水力輸送[9]是一種極富潛力的物料輸送方式，它是一種以液體作為載體，通過封閉管道輸送固體物料的運(yùn)輸方式。相比于其他運(yùn)輸方式，例如傳送帶式輸送[10]，具有實(shí)現(xiàn)連續(xù)的長距離輸送、運(yùn)行成本低、效率高、無污染及安全可靠等優(yōu)勢[11]。例如，加拿大研究人員Jason L等[12]研究了麥秸漿液在管道輸送條件下的流動特性，結(jié)果表明，漿液中粗顆粒的粒徑及漿液的飽和固含量均會對管道輸送產(chǎn)生影響。另外，印度學(xué)者Radha R等[13]利用液壓運(yùn)輸熱電廠粉煤灰并對其在管道中的流動性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，粉煤灰與底灰分別保持7∶3、6∶4和5∶5固液比，且固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的情況下，具有最佳輸送效果。在國內(nèi)，水力輸送的研究及應(yīng)用稍顯滯后，近年來，姜雪等[14]發(fā)明了一種帶式液壓輸送裝置，利用礦井水為動力驅(qū)動，輸送帶漂浮在水中，比普通輸送因摩擦帶來的消耗大為降低，節(jié)能降耗。目前，水力輸送還主要應(yīng)用在民用領(lǐng)域，在含能材料領(lǐng)域尚鮮有應(yīng)用，因此，開展含硝胺改性雙基推進(jìn)劑物料水力輸送研究具有重要意義。

采用水力輸送含硝胺改性雙基推進(jìn)劑藥粒，其必然涉及水力輸送后推進(jìn)劑藥粒的快速安全烘干，否則水力輸送在時間成本上并無優(yōu)勢而言。因此，本研究旨在探究水力輸送下推進(jìn)劑藥粒的快速安全烘干工藝條件，通過不同水力輸送停留時間研究推進(jìn)劑藥粒的吸水率分布及飽和吸收量，通過對比水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒的熱失重過程曲線，確定合適的干燥溫度，分析并對比水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒的的機(jī)械感度、微觀結(jié)構(gòu)等性能，闡明水力輸送對推進(jìn)劑藥粒的感度和微觀結(jié)構(gòu)的影響情況，探索出水力輸送推進(jìn)劑藥粒最佳的快速烘干工藝條件，以期為含硝胺改性雙基推進(jìn)劑藥粒水力輸送及快速烘干工藝過程提供參考。

1 實(shí) 驗

1.1 原料與儀器

推進(jìn)劑藥粒，其中藥粒主要成分為RDX，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%；硝化纖維素(NC，3#，含氮量11.8%～12.1%)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%；硝化甘油(NG)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%；其余組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%；上述試劑均由山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司提供。含硝胺改性雙基推進(jìn)劑藥粒形狀近似呈圓柱形，其中底面直徑約0.7cm，高度約1.5cm。

水力輸送模擬裝置，北京化工大學(xué)；AHX-863恒溫水浴干燥箱，南京理工大學(xué)機(jī)電總廠；DHG-9146A恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司；NETZSCH STA409同步熱分析儀，德國NETZSCH公司；MGY-1型摩擦感度儀，安徽紅星機(jī)電科技股份有限公司；WL-ll型撞擊感度儀，北京金恒祥儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗過程

1.2.1 水力輸送過程

推進(jìn)劑藥粒水力輸送過程示意圖如圖1所示。

圖1 推進(jìn)劑藥粒水力輸送過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydraulic transport process of propellant pellets

具體試驗過程：將推進(jìn)劑藥粒加入到水力輸送模擬裝置儲料槽中，調(diào)節(jié)水力輸送模擬裝置控制系統(tǒng)，設(shè)置水力輸送流量和管路長度等，控制推進(jìn)劑藥粒的水力輸送停留時間依次約為2、5、10min，待輸送結(jié)束后，推進(jìn)劑藥粒到達(dá)管道出料口，對其進(jìn)行過濾，用于干燥實(shí)驗。

1.2.2 干燥過程

(1)吸水量測試

取質(zhì)量為m1的推進(jìn)劑藥粒并放置于水浴烘箱中，控制烘箱溫度為60 ℃下，24h后得到質(zhì)量為m2的推進(jìn)劑烘干藥粒，通過式(1)計算推進(jìn)劑藥粒初始含水率為1.04%。

(1)

(2)干燥過程曲線

對于水力輸送2、5、10min后過濾出料的每種推進(jìn)劑藥粒，隨機(jī)取2份等量物料(記濕物料質(zhì)量為G′)，分別放置于直徑為20cm的篩盤中，再分別放入水浴烘箱及鼓風(fēng)烘箱(額定流量)中進(jìn)行干燥實(shí)驗，兩種烘箱的烘架橫截面均約為0.15m2，設(shè)置烘箱溫度為80℃，烘干氣體溫度范圍為80±1℃(相對濕度為12%～18%RH)；每隔5min對烘箱中推進(jìn)劑藥粒進(jìn)行實(shí)時稱重，記錄數(shù)據(jù)，直至兩次測量藥粒重量不變，此時推進(jìn)劑藥粒的質(zhì)量記為絕對干料質(zhì)量。

根據(jù)式(2)計算出某一時刻物料的干基含水量x(某一時刻絕對干料物料的含水量)為：

(2)

為簡化起見，將水力輸送前后推進(jìn)劑樣品進(jìn)行編號，如表1所示。

表1 水力輸送前后推進(jìn)劑樣品編號信息

1.3 分析與測試

對水力輸送前后物料進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度測試，撞擊感度測試條件為：落錘質(zhì)量2.5kg，試驗藥量(35±1) mg，測試環(huán)境溫度(20±2)℃，相對濕度(60±2)%，每組25發(fā)，測試3組；摩擦感度測試條件為：擺角80°，表壓3.92MPa，藥量(25±1)mg，測試溫度(20±2)℃，相對濕度(60±2)%。每組25發(fā)，共3組。

采用掃描電子顯微鏡對水力輸送前后物料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；采用熱重分析儀對水力輸送前后推進(jìn)劑物料的熱性能進(jìn)行表征，其中熱重測試是在80、110、140℃下保溫5h，氮?dú)饬魉?0mL/min，Al2O3坩堝，試樣質(zhì)量不大于2.0mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 水力輸送推進(jìn)劑藥粒的吸水率分布

對于水力輸送停留時間2、5、10min的推進(jìn)劑藥粒，分別隨機(jī)取100個藥粒，采用烘干法測定藥粒實(shí)際吸水率及飽和吸水率，測試3組，統(tǒng)計藥粒吸水率，不同吸水率區(qū)間(7%～8%、8%～9%、9%～10%、10%～11%、11%～12%、12%～13%、13%～14%)的藥粒數(shù)量取平均值作柱狀分布圖，如圖2所示。

圖2 水力輸送不同停留時間藥粒吸水率分布圖Fig.2 Water absorption distribution of propellant pellets with different residence time in hydraulic transportation

由圖2可以看出，水力輸送停留時間2、5、10min的推進(jìn)劑藥粒吸水率分布近似呈現(xiàn)正態(tài)分布規(guī)律，吸水率在10%～11%之間的藥粒占比均接近40%，由統(tǒng)計學(xué)規(guī)律可判斷，推進(jìn)劑藥粒在水力輸送2min左右已基本達(dá)到飽和吸水量，且飽和吸水量基本維持在10%左右。

2.2 水力輸送前后推進(jìn)劑物料熱重分析

對于原始推進(jìn)劑藥粒，分別設(shè)置3組溫度(80、110、140℃)，進(jìn)行恒溫保溫5h熱重分析，熱重曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，對于原始推進(jìn)劑藥粒，隨著保溫溫度(80、110、140℃)的逐漸升高，藥粒的TG曲線表現(xiàn)出了不同的規(guī)律。其中，推進(jìn)劑藥粒在80℃下保溫5h的過程中，藥粒的質(zhì)量損失速率始終恒定，呈線性規(guī)律，藥粒中存在的附著水分、結(jié)晶水分及NG等含能組分隨時間變化呈穩(wěn)定性分解態(tài)勢，最終保溫5h后，藥粒失重7.1%。而推進(jìn)劑藥粒在110、140℃下保溫5h的過程中，藥粒質(zhì)量損失分為3個階段，第一階段為藥粒表面附著水分及內(nèi)部結(jié)晶水失重，質(zhì)量損失在1%～2%;第二階段為藥粒內(nèi)以NG為主的含能組分失重，此階段質(zhì)量損失接近15%且質(zhì)量損失速率很大;第三階段為藥粒內(nèi)其他組分失重，質(zhì)量損失大約3%；結(jié)合上述分析可知，保溫溫度過高，藥粒中的NG等含能組分呈較為劇烈的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率顯著增加，且都超過20%，分別為20.9%和21.6%。

為了進(jìn)一步細(xì)致描述溫度對原始推進(jìn)劑藥粒分解的影響，從圖3的TG曲線中列舉出原始推進(jìn)劑物料在3種保溫溫度下質(zhì)量損失0.5%～5%所需時間，見表2。

表2 不同溫度下原始推進(jìn)劑藥粒質(zhì)量損失0.5%～5%所需時間

為直觀觀察W1樣品受熱質(zhì)量損失率與時間的關(guān)系，將表2的數(shù)據(jù)做成如圖4所示的曲線圖。

圖4 不同溫度下原始推進(jìn)劑藥粒質(zhì)量損失0.5%～5%所需時間折線圖Fig.4 Time line diagram for the mass loss of 0.5% to 5% of the original propellant pellets at different temperatures

從圖4可以看出，原始推進(jìn)劑藥粒在3種保溫溫度下質(zhì)量損失率表現(xiàn)出不同的變化趨勢。在同樣的質(zhì)量損失率下，隨著保溫溫度的逐漸升高，質(zhì)量損失所需時間逐漸減少，這是因為溫度對推進(jìn)劑中水分及組分分解具有顯著影響。對于80℃保溫下，推進(jìn)劑藥粒的質(zhì)量損失率隨保溫時間增長而緩慢增加，而在110℃及140℃下，即使在短時間內(nèi)藥粒質(zhì)量損失率也急劇增加。在推進(jìn)劑藥粒質(zhì)量損失1%以內(nèi)，基本為藥粒中水分的流失，80℃加熱溫度下推進(jìn)劑藥粒質(zhì)量損失1%大約需要34.8min，而在110、140℃下，這一時間均不超過20min；在推進(jìn)劑藥粒熱質(zhì)量損失5%內(nèi)，失重主要是由于物料中水分及以NG為主的含能組分的分解，80℃下推進(jìn)劑藥粒質(zhì)量損失5%需要200min以上，而在110、140℃下這一時間僅在30min左右。由此可知，原始推進(jìn)劑藥粒在80℃下呈緩慢、穩(wěn)定性熱分解，而在110、140℃下呈劇烈質(zhì)量損失。因此，相較于110、140℃保溫溫度，80℃為推進(jìn)劑藥粒加熱驅(qū)水的最佳保溫溫度。

對于水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒，分別設(shè)置80℃進(jìn)行恒溫保溫5h熱重分析，熱重曲線如圖5所示。由圖5可知，水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒的質(zhì)量損失速率都基本恒定，藥粒中存在水分及NG等組分隨時間變化均呈穩(wěn)定性分解態(tài)勢，質(zhì)量損失率也呈規(guī)律性減小，藥粒質(zhì)量損失1%時所需的時間均在30min以內(nèi)，最終保溫5h后，藥粒最終質(zhì)量損失率分別為8.0%、7.1%、11.6%、10.3%、11.9%；對于W1、W2樣品，作為原始推進(jìn)劑藥粒及其烘干藥粒，質(zhì)量損失率相對水力輸送后的藥粒偏低，且二者質(zhì)量損失差距與原始藥粒含水量幾乎一致，接近1%；T2、T5、T10樣品質(zhì)量損失率微高于W1、W2樣品，但差距不超過4%，質(zhì)量損失差距較小。

圖5 水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒在80℃保溫5h熱重曲線Fig.5 TG curves of propellant pellets before and after hydraulic transportation at 80℃ for 5h

由上述分析可知，水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒在80℃下的質(zhì)量損失速率相對恒定，且最終質(zhì)量損失率無明顯差距，說明水力輸送后烘干狀態(tài)的推進(jìn)劑藥粒在熱刺激下與原始推進(jìn)劑藥粒無明顯改變，因此，80℃是推進(jìn)劑藥粒較為適合的烘干溫度。

2.3 機(jī)械感度

對水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度測試，結(jié)果見表3。

表3 水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒機(jī)械感度

由表3可以看出，水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒機(jī)械感度的差異并不明顯，這說明推進(jìn)劑藥粒經(jīng)過水力輸送后，基本不改變其穩(wěn)定性。

2.4 形貌表征

水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒的掃描電子顯微鏡照片如圖6所示。由圖6可以看出，在微觀狀態(tài)下，各種顆粒較為均勻地分布在NC凝膠骨架中，NC連續(xù)的凝膠骨架結(jié)構(gòu)并不受到水力輸送過程的影響。

2.5 水力輸送物料恒定干燥條件下干燥實(shí)驗曲線

隨機(jī)選取水力輸送2、5、10min的藥粒，且其初始含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在10%左右，對其在80℃下進(jìn)行水浴烘干和鼓風(fēng)烘干實(shí)驗。以其干基含水量為縱坐標(biāo)，干燥時間為橫坐標(biāo)繪成曲線，即為干燥速率曲線，如圖7所示。

圖7 不同停留時間下推進(jìn)劑藥粒80℃水浴及鼓風(fēng)干燥曲線Fig.7 The drying curves of propellant pellets in water bath and blast at 80℃ under different residence time

由圖7(a)可以看出，水力輸送2、5、10min藥粒的初始含水率不同，均在10%以上，在水浴烘干下，藥粒含水率隨干燥時間的增加而減少，最終藥粒含水率為0時，干燥所需要的時間幾乎一致，約70min。還可以看出，在前50min內(nèi)，推進(jìn)劑物料的干燥速率基本恒定，到達(dá)50min后，藥粒干燥速率逐漸降低，最終到達(dá)70min干燥速率為0。由圖7(b)可以看出，鼓風(fēng)烘干下水力輸送2、5、10min后的推進(jìn)劑藥粒干燥速率變化規(guī)律基本與水浴烘干過程一致，但干燥速率更快，藥粒烘干時間為30min左右，與在水浴烘干條件下相比，時間提前了近40min。

根據(jù)推進(jìn)劑藥粒產(chǎn)品的加工要求，將水力輸送2、5、10min藥粒的干燥終點(diǎn)含水率設(shè)定在0.7%，對比圖7(a)和(b)可看出，推進(jìn)劑藥粒在水浴烘干條件下需要60min左右達(dá)到烘干終點(diǎn)，而在鼓風(fēng)烘干條件不超過25min，提前了近35min，這是因為鼓風(fēng)烘干過程中推進(jìn)劑濕藥粒和熱風(fēng)存在更大的熱交換，干燥效率更高，干燥速率也更快。

結(jié)合水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒在80℃下的TG曲線，藥粒質(zhì)量損失1%時所需的時間均在30min以內(nèi)，此時，推進(jìn)劑藥粒的質(zhì)量損失主要以水為準(zhǔn)，推進(jìn)劑藥粒組分幾乎不發(fā)生變化。因此，采用鼓風(fēng)烘干，僅需要約25min就能實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑藥粒的快速烘干，可見這一過程是安全可靠的。

3 結(jié) 論

(1)由熱失重曲線分析可知，相對于110、140℃，原始推進(jìn)劑藥粒在80℃下可進(jìn)行緩慢熱分解；由水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒在80℃下保溫5h的TG曲線可知，原始推進(jìn)劑藥粒、烘干推進(jìn)劑藥粒及水力輸送2、5、10min的烘干推進(jìn)劑藥粒質(zhì)量損失率分別為8.0%、7.1%、11.6%、10.3%、11.9%，無明顯差距，因此，80℃為推進(jìn)劑物料適合的烘干溫度。

(2)水力輸送前后推進(jìn)劑藥粒的機(jī)械感度及微觀結(jié)構(gòu)無明顯變化。

(3)推進(jìn)劑藥粒在水力輸送約2min時，已基本達(dá)到飽和，飽和吸水量基本恒定在10%～11%之間。80℃下，水力輸送2、5、10min后濕藥粒在鼓風(fēng)烘干過程中和熱風(fēng)存在更大的熱交換，干燥時間不超過25min，可實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑藥粒的快速安全烘干。