蘇 鵬，林 彬，趙 煒，羊 羿

(1.江蘇大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212000；2.中廣核研究院有限公司，廣東深圳 518000；3.中弗(無錫)新能源有限公司，江蘇無錫 214000)

固體氧化物燃料電池(SOFC)得到了越來越多的關(guān)注[1]，這主要是由于其在不使用貴金屬催化劑的情況下，具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率和燃料靈活性(如天然氣、沼氣)[2]。SOFC 技術(shù)的主要優(yōu)勢之一是可以基于現(xiàn)有的燃料基礎(chǔ)設(shè)施(如天然氣和柴油)，而無需對基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行大量投資和改造。根據(jù)單燃料電池結(jié)構(gòu)的不同和其后的機(jī)械穩(wěn)定性，SOFC 主要在熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)機(jī)組、輔助動力機(jī)組(APU)和分布式發(fā)電機(jī)組中有很好的應(yīng)用前景[3]。

目前，基于燃料利用方式的不同，SOFC 主要分為內(nèi)重整和外重整兩種類型。內(nèi)重整是直接將碳?xì)淙剂霞尤腚姵貎?nèi)部，利用SOFC 電池陽極表面的鎳進(jìn)行重整反應(yīng)[4]，獲得氫氣及CO 等氣體產(chǎn)物進(jìn)行發(fā)電；外重整基于專門的重整裝置，將燃料通入重整器中，經(jīng)重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2及CO 等反應(yīng)氣體后，再對接入SOFC 系統(tǒng)進(jìn)行發(fā)電。內(nèi)重整可將燃料及電池系統(tǒng)直接耦合進(jìn)行發(fā)電[5-6]，但存在諸多問題，如電池片陽極發(fā)生重整反應(yīng)快速吸熱，造成電池局部溫差過大，易引發(fā)陽極材料及電解質(zhì)材料的破裂，使電池穩(wěn)定性下降，此外，內(nèi)重整時，陽極長期反應(yīng)熱解碳?xì)淙剂蟍2]，會使表面的鎳積碳，從而產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，導(dǎo)致重整效果不佳，而電池片陽極的鎳失活[7]，會使電池的發(fā)電效率下降，引起SOFC 發(fā)電系統(tǒng)的性能急劇衰減。外重整相比于內(nèi)重整，具有諸多優(yōu)勢，外重整具有工藝成熟，可有效避免電池片積碳中毒現(xiàn)象，保證電堆反應(yīng)的穩(wěn)定性。

天然氣重整制氫技術(shù)主要有水蒸氣重整(SR)、部分氧化重整(POR)和自熱重整(ATR)等。目前水蒸氣重整制氫技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，部分氧化重整能耗低，但是產(chǎn)氫也相對較低。自熱重整需消耗部分甲烷參與燃燒，燃料利用率較低，產(chǎn)氫量較水蒸氣重整低。目前天然氣重整催化劑多采用鎳基催化劑，鎳基催化劑相對其他貴金屬催化劑來說[8]，具有制取工藝成熟，市場應(yīng)用廣泛及價格低等優(yōu)勢[7]，但鎳基催化劑抗積碳能力較弱[8]，對于燃料水碳比的控制精度[9]要求較高。本文采用甲烷水蒸氣重整裝置耦合進(jìn)入SOFC 電堆系統(tǒng)，探究不同水碳比、重整溫度及氣體流量對SOFC 電堆性能的影響，為下一步天然氣SOFC 發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)及參數(shù)優(yōu)化提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)流程與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所采取的系統(tǒng)流程圖如圖1 所示，主要分為重整/供氣單元、SOFC 電堆單元和電化學(xué)測試單元3 個部分。SOFC電堆單元經(jīng)H2側(cè)管路通入N2吹掃升溫至800 ℃后，關(guān)閉N2，通入99.99%的氫氣和空氣進(jìn)行電堆還原，待還原完畢后開始純氫狀態(tài)下的電堆性能數(shù)據(jù)采集；重整/供氣單元分為4 路，空氣路使用壓縮空氣作為陰極反應(yīng)氣體，經(jīng)單向閥及減壓閥減壓后由質(zhì)量流量計(jì)控制流量；純N2/H2路負(fù)責(zé)陽極側(cè)的燃料氣體供應(yīng)，由質(zhì)量流量計(jì)控制流量；去離子水路提供甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中的蒸汽供應(yīng)，使用計(jì)量泵對進(jìn)入汽化器的去離子水量進(jìn)行控制，經(jīng)電堆高溫尾氣換熱至300 ℃進(jìn)行汽化并與甲烷氣體均勻混合；CH4路負(fù)責(zé)重整反應(yīng)所需甲烷氣體的供應(yīng)。

圖1 甲烷水蒸氣重整SOFC系統(tǒng)示意圖

電堆單元采用上海中弗新能源科技股份有限公司所生產(chǎn)的電池堆，該電堆由3 片120 mm×120 mm 鎳-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(Ni-YSZ)平板陽極支撐電池片組成，有效反應(yīng)面積為100 mm×100 mm。實(shí)驗(yàn)用重整催化劑為鎳基中低溫范圍催化劑，使用活性溫度范圍為550～750 ℃，電堆內(nèi)部集流材料為銀網(wǎng)，熔點(diǎn)為900 ℃左右，在進(jìn)行不同工況條件實(shí)驗(yàn)時，為避免催化劑出現(xiàn)因長期超溫反應(yīng)而導(dǎo)致的失活及使用壽命縮短現(xiàn)象和大電流情況下銀網(wǎng)融化導(dǎo)致的電堆結(jié)構(gòu)損壞現(xiàn)象，未規(guī)劃對電堆開展更高溫度實(shí)驗(yàn)。

氣體反應(yīng)前后均使用島津GC-14b 氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。電化學(xué)測試單元包括IT9000 電子負(fù)載、TH5203 電池測試儀和電腦數(shù)據(jù)處理終端。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)前對系統(tǒng)進(jìn)行保壓實(shí)驗(yàn)，具體操作流程及方法如下：對電堆單元及重整/供氣單元進(jìn)行氣密性檢測，確認(rèn)實(shí)驗(yàn)管路節(jié)點(diǎn)無漏氣現(xiàn)象后，開始實(shí)驗(yàn)；為保證催化劑及SOFC 電堆不被破壞，重整/供氣單元及電堆單元均以0.5 ℃/min 的升溫速率升溫；待溫度升至400 ℃左右時，通入1.5 L/min 的N2(99.9%)吹掃管路保護(hù)電堆升溫；重整單元及電堆單元升至750 ℃時進(jìn)行保溫，并開始在N2中逐漸通入純H2(99.99%)進(jìn)行重整催化劑和電堆的還原，H2比例從5% 逐漸增大至100%，持續(xù)2 h。

催化劑及電堆還原完畢后，重整單元降溫至700 ℃,調(diào)節(jié)各個重整工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 數(shù)據(jù)與分析

燃料利用率定義為：

式中：pst為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，101 325 Pa；R為氣體常數(shù)，8.314 4 J/(mol·K)；Tst為標(biāo)準(zhǔn)溫度，273.15 K；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；nj為燃料成分j的一個分子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；N為串聯(lián)的電池?cái)?shù)。

針對重整因素及重整效果，探究了不同重整溫度、水碳比下的CH4轉(zhuǎn)化率、重整效率，并且就對應(yīng)的SOFC 電堆性能進(jìn)行分析。CH4轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為：

式中：X代表氣體的體積分?jǐn)?shù)；in 為重整入口；out 為重整出口。

2.1 SOFC 電堆基礎(chǔ)性能

實(shí)驗(yàn)使用H2對SOFC 電堆還原，分析純氫燃料800、750 ℃下的SOFC 電堆在不同反應(yīng)狀態(tài)下的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SOFC 電堆高溫還原后的性能更優(yōu)，因此電堆在800 ℃還原測試后，降溫至750 ℃再次進(jìn)行測試。純氫狀態(tài)下的性能參數(shù)如表1 所示。不同反應(yīng)溫度、不同燃料氣量(fa)狀態(tài)下的電堆電壓(OCV)、功率(Pmax)是不同的，由表1 可知，在氫氣氣量為6 L/min 時，電堆溫度從800 ℃下降到750 ℃，最大功率由72.15 W 下降至58.22 W，表明電堆反應(yīng)溫度的升高對電池性能有促進(jìn)作用，且電堆溫度對SOFC 的性能影響較大。800 ℃-6 L/min 狀態(tài)下的電堆性能最佳，但因燃料較為充足，其燃料利用率較低。

表1 純氫狀態(tài)下SOFC 的性能參數(shù)及燃料利用率

2.2 重整效果對SOFC 電堆性能的影響

電堆反應(yīng)溫度維持在800 ℃保持不變，保證電堆的穩(wěn)定運(yùn)行，天然氣體積流量為0.75 L/min，天然氣流量與陰極側(cè)空氣流量比例為1∶8，重整單元的工作溫度為700 ℃，研究甲烷水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中水碳比對電堆性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，水碳比增大，重整反應(yīng)產(chǎn)氫量增加，電堆功率逐漸增大；隨著水碳比的增加，水蒸氣雖然促進(jìn)了重整反應(yīng)的進(jìn)行，但同時過量水蒸氣增加了整體重整氣體的流量，導(dǎo)致氫氣體積分?jǐn)?shù)減小；當(dāng)水碳比為3.5 時，電堆性能呈下降趨勢。對比不同水碳比時的電堆I-V-P曲線可知，相同電流密度下水碳比為3.0 時的功率較大，隨著水碳比的進(jìn)一步增大，電堆性能出現(xiàn)衰減。

圖2 不同水碳比工況下的電堆I-V-P曲線圖

由圖2 可知，當(dāng)水碳比為3.0 時，電堆性能達(dá)到最佳，因此選取甲烷流量為0.75 L/min，水碳比3.0 作為不同重整溫度下的最優(yōu)工況。因重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，所以催化劑的活性受溫度影響較大，當(dāng)溫度升高時，重整催化劑的催化活性逐漸變優(yōu)，使得重整反應(yīng)的效率增加。圖3 為不同重整溫度下的CH4轉(zhuǎn)化率及電堆最大功率曲線圖，當(dāng)溫度從550 ℃逐漸升高至750 ℃時，重整效率及CH4轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)大幅提升，H2產(chǎn)率也相應(yīng)提高，重整氣體組分中氫氣體積分?jǐn)?shù)增加，因此，電堆性能隨重整溫度的升高而提高。實(shí)驗(yàn)所采用的催化劑為鎳基中低溫催化劑，活性溫度區(qū)間為550～750 ℃。

圖3 不同重整溫度下的CH4轉(zhuǎn)化率及電堆最大功率曲線圖

隨著重整溫度的升高，進(jìn)入電堆內(nèi)部的重整氣體溫度提升，無需再進(jìn)行預(yù)熱，重整氣與電堆內(nèi)部溫差較小，可實(shí)現(xiàn)熱量均衡，避免了因低溫重整氣體的進(jìn)入使電堆內(nèi)局部溫度降低而引起的性能衰減。而且低溫下重整，CH4轉(zhuǎn)化效率較低，未完全反應(yīng)的甲烷進(jìn)入電堆內(nèi)與水蒸氣再次發(fā)生內(nèi)重整反應(yīng)，電堆內(nèi)部產(chǎn)生熱量較少，所以內(nèi)重整反應(yīng)會吸收電堆內(nèi)的熱量，降低電堆堆芯的溫度，由上文可知，當(dāng)電堆溫度降低時，電堆性能會有明顯衰減，因此重整溫度的提高有利于提升電堆的性能。

2.3 耦合系統(tǒng)衰減機(jī)理分析

在重整溫度為750 ℃，電流密度為200 mA/cm2，水碳比為3.0 的條件下，進(jìn)行SOFC 電堆持續(xù)恒流放電測試，運(yùn)行時間為110 h，結(jié)果如圖4 所示。實(shí)驗(yàn)對電堆三個串聯(lián)的單電池單元采用單獨(dú)電壓監(jiān)測，1～3 號電池單元均出現(xiàn)微小衰減，電池單元在前60 h 時間段內(nèi)趨于穩(wěn)定，60 h 后，在恒定電流密度下的工作電壓均開始緩慢下降，衰減速率為7.5%/1 000 h。

圖4 電池單元分電壓-時間趨勢圖

圖5～6 為電堆長期運(yùn)行前后I-V-P性能曲線，對比圖4～6可知，各電池單元運(yùn)行一段時間后均出現(xiàn)一定的性能衰減趨勢，相同電流密度下，工作電壓呈減小趨勢，因此輸出功率減小，電池測試儀顯示內(nèi)阻增大。后經(jīng)拆堆分析，3 個電池單元的陽極側(cè)均出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，衰減原因?yàn)殚L期放電測試時間至60 h 時，未反應(yīng)完全的CH4進(jìn)入電堆內(nèi)重整不完全，陽極側(cè)發(fā)生積碳，導(dǎo)致內(nèi)阻增大及電池有效反應(yīng)面積減小，出現(xiàn)緩慢的性能衰減現(xiàn)象。

圖5 電堆長期運(yùn)行前I-V-P性能曲線

圖6 電堆長期運(yùn)行后I-V-P性能曲線

3 結(jié)論

在相同重整溫度條件下，增加水碳比會提高SOFC 電堆的性能，但采用過量水碳比對電堆整體性能提升效果不顯著，綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相同溫度條件下，水碳比為3.0 時可獲得最佳性能。工況條件為CH4體積流量為0.75 L/min、水碳比為3.0 時，提高重整溫度可使CH4轉(zhuǎn)化率提高，電堆整體輸出功率也顯著提高。在重整系統(tǒng)與電堆系統(tǒng)耦合長期運(yùn)行過程中，電堆長期使用CH4燃料會發(fā)生積碳反應(yīng)，使電堆部分電池單元出現(xiàn)性能衰減，進(jìn)一步導(dǎo)致電堆整體性能衰減。綜上所述，甲烷水蒸氣重整SOFC 電堆系統(tǒng)受到重整溫度、重整水碳比等因素的影響，重整溫度750 ℃、水碳比2.5～3.0 為最佳工況，在耦合系統(tǒng)工作中，應(yīng)靈活調(diào)整水碳比，避免積碳導(dǎo)致的電堆性能衰減。