吳 浩，鄭江峰，張 晨，高 琦，羅 敏

(廣東佳納能源科技有限公司研發(fā)中心，廣東 清遠(yuǎn) 513056)

近年來，隨著電動汽車、混合動力汽車以及大型儲能設(shè)施的快速發(fā)展，鋰離子電池作為動力電池的主流產(chǎn)品表現(xiàn)出廣闊的前景和優(yōu)勢[1]。正極材料的性能在鋰離子電池中具有重要作用，正極中的脫嵌鋰的行為是影響電池性能的重要因素[2]。三元正極材料(LiNixCoyMn1－x－yO2)具有高比容、長循環(huán)壽命、成本較低和體積小的特點(diǎn)，發(fā)展勢頭迅猛，目前已形成NCM111、NCM523、NCM622、NCM811 等系列[3-4]，但是也存在容量保持率低，熱穩(wěn)定性差等缺陷。三元正極材料是通過三元前驅(qū)體匹配對應(yīng)質(zhì)量的LiOH 或者Li2CO3經(jīng)過高溫固相燒結(jié)過程合成的，前驅(qū)體的性能將直接影響到正極材料的性能，如何獲取高品質(zhì)的前驅(qū)體成為廣大電池企業(yè)一直以來最為關(guān)注的課題[5-6]。

本文通過共沉淀法在相同規(guī)格的四個(gè)反應(yīng)釜中制備了Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體，引入分形維數(shù)的概念對生產(chǎn)的前驅(qū)體球形度進(jìn)行了定量分析，并建立前驅(qū)體分形維數(shù)值與pH值之間的對應(yīng)關(guān)系，選擇分形維數(shù)較高的前驅(qū)體燒結(jié)制備正極材料，研究了其物相組成和高倍率循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制備

通過液相共沉淀法將NiSO4·6 H2O、CoSO4·7 H2O、MnSO4·H2O 三種原料按Ni、Co、Mn 摩爾比為6∶2∶2 在2 m3的配置槽中配成總摩爾濃度為(2.2±0.1)mol/L 的混合鹽溶液，攪拌3 h，反應(yīng)過程中氨水作為絡(luò)合劑，絡(luò)合金屬離子，其濃度為(7±0.2) mol/L，氫氧化鈉為反應(yīng)的沉淀劑，其濃度為(9±0.2)mol/L，三者按比例放入4 個(gè)100 L 的自制的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，不同反應(yīng)釜制備的前驅(qū)體樣品編號依次為1#～4#，反應(yīng)過程提前通入氮?dú)?，相關(guān)技術(shù)參數(shù)設(shè)置為：溫度為(50±2)℃、體系pH 為10.80～11.00，轉(zhuǎn)速為(300±10)r/min。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)前驅(qū)體顆粒達(dá)到指定粒度時(shí)，停機(jī)陳化，通過洗滌、過濾、120 ℃烘烤5 h即可制備出Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體。

將制備的NCM622 型前驅(qū)體與LiOH·H2O(分析純)按照化學(xué)計(jì)量比1∶1.04 混合均勻，置于KSFQ1100 系列箱式氣氛爐中，在氧氣氛圍下采用兩段燒結(jié)制備LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。第一階段為480 ℃煅燒5 h 后自然冷卻，冷卻后的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨篩分，第二階段為850 ℃下繼續(xù)煅燒12 h，將生成的正極材料自然冷卻后研磨篩分，得到最終的材料。

1.2 分形維數(shù)理論簡介與計(jì)算

分形理論以不光滑、不規(guī)則的幾何形體為研究對象，針對難以評價(jià)的幾何形體，對象涵蓋自然界和非線性系統(tǒng)，從自身特點(diǎn)著手，遵從研究對象本身去認(rèn)識其內(nèi)在規(guī)律，將難以定量和不能定量描述的復(fù)雜對象采取一種便捷的方法進(jìn)行描述，在煤炭、化工、金屬、醫(yī)藥、陶瓷等行業(yè)中應(yīng)用廣泛[7-8]。在一定的尺度范圍內(nèi)非光滑的復(fù)雜幾何體往往會呈現(xiàn)自相似分形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以現(xiàn)有的歐式幾何方法描述比較困難，既有的分形理論對顆粒物的幾何結(jié)構(gòu)、物質(zhì)形貌的研究成為相關(guān)科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)，分形維數(shù)與影響因素之間關(guān)系的研究也取得了一定的進(jìn)展。

本文選取的二維數(shù)字圖像分形維數(shù)的概念和方法是目前應(yīng)用較多的，許多維數(shù)的概念都是基于分形維數(shù)的延伸或者變形，分形維數(shù)是由相同形狀集的覆蓋確定，計(jì)算較為簡單，應(yīng)用也更加廣泛[9]。利用網(wǎng)格覆蓋法(像素點(diǎn)覆蓋法)對二值圖形進(jìn)行分析求數(shù)字圖像的分形維數(shù)[10]。利用Matlab 開展二維數(shù)字圖像的分形維數(shù)值的計(jì)算可以分為二值化和數(shù)值計(jì)算兩步。圖像分辨率對分形維數(shù)值影響較大，所以在計(jì)算過程中應(yīng)該注意選擇合適的圖像分辨率，選擇的標(biāo)準(zhǔn)為研究對象的自相似特征得到更好的表現(xiàn)，本文選擇在同一電鏡下的樣品，分辨率為256 dpi×256 dpi，輪廓線利用Matlab 自提取，其計(jì)算流程圖如圖1 所示。

1.3 2032 型扣式鋰電池制備

實(shí)驗(yàn)制備的NCM 622 型正極材料與碳的導(dǎo)電劑(石墨與乙炔按質(zhì)量比1∶1 均勻混合)、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中調(diào)制成均勻漿狀，然后將調(diào)好的料漿均勻涂在鋁箔上制成正極片，在烘箱中以50～55 ℃烘干6 h后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，干燥溫度為120 ℃，時(shí)間定為12 h。用輥壓機(jī)將制成的正極片輥壓至15～50 μm 備用，選擇直徑15.8 mm 厚度1 mm 的鋰片做負(fù)極，滲透性聚丙烯薄膜Celgard 2400 為隔膜，用移液管按體積比1∶1∶1 量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)混合作為溶劑，并向溶劑中加入稱好的1.0 mol/L LiPF6混合均勻，混合均勻后的溶液為電解液。將烘干的正極片、隔膜、鋰片、電解液等主要材料提前放入高純氬氣氛圍的米開羅那真空手套箱后，組裝成CR2032 型扣式鋰離子電池，進(jìn)行不同電壓的恒流充放電循環(huán)性能測試。

圖1 分形維數(shù)的Matlab求解流程示意圖

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

掃描電鏡采用JSM-IT300設(shè)備，電化學(xué)工作站采用武漢藍(lán)電CT2001A 設(shè)備，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)利用X 射線衍射儀(XRD，D8 Asvance)測定，掃描角度為10°～80°，掃描速度為4(°)/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的粒度分布

圖2 為4 個(gè)相同反應(yīng)釜連續(xù)法生產(chǎn)的NCM622 型前驅(qū)體的粒度分布圖，由圖2 可知樣品的D50 均集中在11 μm 左右，粒度分布范圍較大，符合連續(xù)法工藝。4 個(gè)反應(yīng)釜生產(chǎn)的前驅(qū)體樣品的粒度分布較為接近，說明生產(chǎn)過程比較穩(wěn)定。

圖2 4個(gè)反應(yīng)釜制備前驅(qū)體的粒度分布

2.2 樣品球形度與pH 值的對應(yīng)數(shù)值關(guān)系

1#～4#反應(yīng)釜生產(chǎn)過程的隨機(jī)樣品經(jīng)過烘干后測量了其表面形貌，其掃描電子顯微鏡法(SEM)圖如圖3 所示。由圖3可知，樣品的球形度尚可，前驅(qū)體由許多片層狀的一次顆粒堆積而成，大量的片層狀一次顆粒相互鑲嵌且表面疏松，樣品粉末少，有利于燒結(jié)過程中鋰離子的快速嵌入。但由于連續(xù)法反應(yīng)時(shí)間短，使得樣品的粒度分布范圍寬，晶體生長的各相異性使得在不同位置、不同空間方向上的生長出現(xiàn)速率梯度，導(dǎo)致前驅(qū)體顆粒出現(xiàn)了不同的形狀，不同的固含量水平也會改變顆粒間的碰撞頻率，連續(xù)法生產(chǎn)過程中會控制反應(yīng)釜中的固含量來確保反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。反應(yīng)過程中小顆粒的修飾不夠充分，使得小顆粒球形度差，但總體來說，控制結(jié)晶共沉淀法是制備高品質(zhì)優(yōu)良前驅(qū)體的有效方法。

圖3 1#～4#反應(yīng)釜反應(yīng)過程隨機(jī)樣品的SEM圖

對圖3 選擇在可視范圍內(nèi)的完全可見的前驅(qū)體顆粒進(jìn)行研究，首先利用Photoshop 軟件對其顆粒進(jìn)行提取，將提取后的顆粒采用Matlab 軟件處理得到顆粒物的邊界，其結(jié)果如圖4 所示。

圖4 1#～4#反應(yīng)釜前驅(qū)體樣品顆粒的邊界圖

利用Matlab 軟件對4 個(gè)不同反應(yīng)釜生成的同一前驅(qū)體樣品顆粒的分形維數(shù)進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，不同的顆粒物具有不同的分形維數(shù)值，1#～4#反應(yīng)釜中的隨機(jī)樣的分形維數(shù)值分別為0.979 19、0.983 21、0.986 18、0.994 33，邊界光滑的顆粒物的分形維數(shù)值較小，邊界粗糙的前驅(qū)體顆粒的分形維數(shù)值較大。邊界粗糙的前驅(qū)體，其表面的復(fù)雜程度也較大，在定量表示時(shí)其數(shù)值與復(fù)雜程度能夠很好的表現(xiàn)出來，但是由于前驅(qū)體是球體，在整個(gè)體系中存在一定的差異性，SEM 僅可以拍出某一空間面上的表面形貌，在評價(jià)生產(chǎn)過程中具有一定的偶然性，所以在實(shí)際生產(chǎn)過程中可以考慮取某一反應(yīng)釜的三個(gè)樣品進(jìn)行分形維數(shù)計(jì)算，這可以使分形維數(shù)表示反應(yīng)釜內(nèi)前驅(qū)體球形度更加準(zhǔn)確。

圖5 前驅(qū)體顆粒分形維數(shù)的計(jì)算

共沉淀反應(yīng)中，反應(yīng)釜內(nèi)的氨堿水平對前驅(qū)體的形貌影響較大，兩者之間對前驅(qū)體晶體顆粒的成核和生長存在明顯的競爭關(guān)系，當(dāng)pH 值較低時(shí)，混合溶液的過飽和度較小，此時(shí)體系的生長速率大于成核速率，有助于晶核的生長，此時(shí)的一次顆粒偏厚偏大，小的顆粒較少，但是生長后期易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致二次球異形；當(dāng)pH 值較高時(shí)，溶液的過飽和度較大，此時(shí)生長速率小于成核速率，有利于晶核的形成，導(dǎo)致一次顆粒成薄片，小顆粒較多，生長緩慢但是在二次顆粒中球形度表現(xiàn)較好[5-7]。反應(yīng)體系的pH 可以控制修飾前驅(qū)體形貌，隨著pH 的升高，修飾程度逐步提高，前驅(qū)體由異形逐步向球形轉(zhuǎn)變，表面的突出位置被不斷削減，造成表面的復(fù)雜粗糙程度增加，從而直接導(dǎo)致分形維數(shù)值增加。圖6 為1#～4#反應(yīng)釜中pH 值與樣品分形維數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系，各反應(yīng)釜的pH 值為10.78～10.90，符合設(shè)計(jì)要求，分形維數(shù)值與反應(yīng)體系的pH 值之間存在良好的線性對應(yīng)關(guān)系，其線性擬合系數(shù)R2=0.905，且pH 值越大，分形維數(shù)值越大，這與理論分析一致。

圖6 1#～4#反應(yīng)釜中pH值與樣品分形維數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系

2.3 燒結(jié)樣的XRD 圖譜

選擇分形維數(shù)較高的4#反應(yīng)釜制備的前驅(qū)體燒結(jié)制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的XRD 圖譜如圖7 所示，制備的NCM622 型正極材料峰形明顯，所有的特征峰都符合a-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)(空間群R-3m)[6-7]，可以觀察到(006)與(102)峰，(108)與(110)峰有明顯的分界，證明兩者均具有很好的層狀結(jié)構(gòu)，且(003)晶面的XRD 峰強(qiáng)度與(104)晶面的峰強(qiáng)度之比為1.38，其值大于1.2，證明材料內(nèi)部較低的Li+和Ni2+混排程度。

圖7 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的XRD圖譜

2.4 電化學(xué)性能

研究大倍率條件下電池電化學(xué)性能有助于了解電池的快速充放電水平，對制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在3C電流密度下不同電壓區(qū)間的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，制備的NCM622 型正極材料在2.7～4.3 V 電壓區(qū)間內(nèi)，截止電壓為4.3 V 時(shí)首次充放電比容量分別為219.8 和160.3 mAh/g，其首次效率為72.93%；當(dāng)充電截止電壓分別提高到4.4 和4.5 V 時(shí)，相同電流密度下，正極材料的首次充電比容量分別為209.1 和242.2 mAh/g，首次放電比容量分別為173.7 和179.7 mAh/g，其首次效率分別為83.08%和74.19%。電池充電截止電壓的提高能夠有效地提高正極材料的比容量，但庫侖效率會相應(yīng)降低，這是因?yàn)榻刂闺妷旱纳邔?dǎo)致正極材料發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹收縮，引起結(jié)構(gòu)坍塌，正極材料顆粒中心的鋰離子難以擴(kuò)散到顆粒表面而導(dǎo)致過充，引起顆粒破裂，最終導(dǎo)致循環(huán)容量降低甚至衰竭。另一方面在大電流密度下，材料的放電平臺不斷降低，電極極化程度變大，導(dǎo)致極片表面遭到破壞，引起首次效率降低。在3 C 電流密度下，對制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料進(jìn)行了循環(huán)性能測試，截止電壓為4.3、4.4 和4.5 V 時(shí)，其首次放電比容量分別為160.3、173.7 和179.7 mAh/g。不同截止電壓下循環(huán)250 次，隨著截止電壓的升高，容量保持率依次為74.55%、77.03%和76.46%，大倍率情況下具有良好的循環(huán)保持性能，表明該材料具有良好的快充性能。

圖8 3 C電流密度下不同電壓區(qū)間的首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

建立了分形維數(shù)值與球形度的對應(yīng)關(guān)系，選擇分形維數(shù)較高的前驅(qū)體高溫?zé)Y(jié)制備出正極材料并進(jìn)行高倍率下的電化學(xué)性能檢測，結(jié)果表明：利用Photoshop 軟件提取前驅(qū)體顆粒的SEM 圖邊界后計(jì)算圖像分形維數(shù)，結(jié)果比較準(zhǔn)確；分形維數(shù)值與反應(yīng)體系的pH 值之間存在良好的線性對應(yīng)關(guān)系，其線性擬合系數(shù)R2=0.905，且pH 值越大，分形維數(shù)值越大，這與理論分析一致；在3C電流密度下，截止電壓為4.3、4.4 和4.5 V 時(shí)，其 首 次 放 電 比 容 量 分 別 為160.3、173.7 和179.7 mAh/g，循環(huán)250 次，隨著截止電壓的升高，容量保持率依次為74.55%、77.03%和76.46%，大倍率情況下具有良好的循環(huán)保持性能，表明該材料具有良好的快充性能。