馬 勝，任 軍，唐旭東

(1.河北華北石油工程建設(shè)有限公司，河北滄州 062552；2.中國石油管道局工程有限公司，河北廊坊 065000；3.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

目前已經(jīng)商業(yè)化的動力鋰離子電池主要采用LiNixCoyMn1-x-yO2和LiFePO4作為正極。雖然LiNixCoyMn1-x-y比能量高且倍率性能好，但是其制備需要大量鎳鈷元素，生產(chǎn)成本較高。另一方面，三元材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)劣化會引發(fā)嚴重的熱失效問題，安全性較差[1-2]。LiFePO4價格相對較低，安全性更好，但是需要借助包覆和摻雜來提升電子導電性[3-4]，同時其能量密度明顯低于三元材料。因此，研究人員一直在探索具有可應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。

正交相MoO3具有獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中包含的四面體和八面體空穴適合為Li+傳輸提供開放通道，表現(xiàn)出Li+脫/嵌性質(zhì)。同時，MoO3電壓平臺在2.5 V 左右，能夠可逆脫/嵌1.5 個單元鋰(1.5 Li/Mo)，電化學比容量可達280 mAh/g，具有較高能量密度，很適合作為二次電池電極材料[5]。Ramírez等[6]將MoO3用作電池正極材料，以0.02 mA/cm2電流充放電，材料的首次比容量為370 mAh/g，第2次循環(huán)后，其放電容量保持率僅為75%。Reddy等[7]制備了納米結(jié)構(gòu)MoO3，其在0.4 mA/cm2電流條件下，20 次循環(huán)后放電比容量達到280 mAh/g。但是，在隨后的充放電過程中其容量開始快速衰減，衰減率為33%。研究表明，電極性能劣化一方面與MoO3體相離子遷移速率較慢和電子電導率較低有關(guān)，另一方面在于Li+脫/嵌過程所生成的LixMoO3改變Mo-O 晶格結(jié)構(gòu)，最終造成電極極化程度增大，性能隨之衰減[8]。

針對上述問題，本文采用乙二胺與三氧化鉬的雜化前驅(qū)體作為反應(yīng)模板，經(jīng)過高溫碳熱還原反應(yīng)，制備納米形貌MoNxO3-x/C 復合材料。在此原位反應(yīng)過程中，乙二胺分解生成氮化碳并釋放含氮小分子，從而實現(xiàn)了碳包覆層與活性材料表面的緊密復合。所形成的碳包覆層可以提高材料的電導率，抑制電解液與材料界面的副反應(yīng)。此外，N 元素可以原位進入Mo-O 晶格形成摻雜位。相關(guān)研究[9-10]已經(jīng)表明在Mo-O晶格中摻雜N 元素能夠增加晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。制備的納米形貌MoNxO3-x能夠縮短Li+在材料內(nèi)部的遷移路徑，降低極化阻力，利于循環(huán)壽命和倍率性能提升。

1 實驗

1.1 實驗試劑與合成方法

實驗試劑：三氧化鉬MoO3(分析級)；乙二胺C2H8N2(分析級)；聚丙烯微孔隔離膜PE-PP(2 400 目，Celgard)；乙醇C2H5OH(分析級)；金屬鋰片(工業(yè)級)；鋁箔(工業(yè)級)。合成方法：取15 mL 乙二胺溶于120 mL 無水乙醇，磁力攪拌。待乙二胺溶解，將0.93 g α-MoO3加入上述混合溶液中，60 ℃水浴加熱反應(yīng)15 h。反應(yīng)完成，對產(chǎn)物進行抽濾，無水乙醇洗滌3～6 次。最后將濾餅置于干燥箱中60 ℃真空干燥24 h。所得白色粉體即為乙二胺/多鉬酸鹽化合物MoO3-y/EDA。取適量乙二胺/多鉬酸鹽化合物倒入剛玉舟，通入N2保護氣氛，在管式爐中以3 ℃/min 升溫速率加熱至600 ℃，恒溫3 h。待爐溫冷卻至室溫后，即可得MoNxO3-x/C 復合產(chǎn)物。常規(guī)MoO3在空氣氣氛中650 ℃煅燒12 h即可制得正交相α-MoO3。

1.2 分析與表征

分析與表征設(shè)備：X 射線衍射儀(XRD)，Cu-Kα1靶，波長0.154 nm，掃速5(°)/min，掃描范圍5°～50°；X 射線光電子能譜儀(XPS)，射線源Al-Kα，能量1 486.6 eV；掃描電子顯微鏡(SEM)；高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)；熱重-差熱分析儀(TGA-DSC)，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，15～900 ℃；元素分析儀，載氣氧氣，爐溫850 ℃。

1.3 電化學測試

以復合材料MoNxO3-x/C 作為正極活性材料。將正極材料、聚偏氟乙烯PVDF(含3.5%溶液)、炭黑導電劑Super P 按照質(zhì)量比85∶10∶5 攪拌均勻，涂覆在鋁箔集流體上。極片經(jīng)過120 ℃鼓風干燥3 h后，壓片并沖切成直徑12 mm 的圓形正極。極片活性材料的負載量為0.8～0.9 mg/cm2。隨后極片再次以100 ℃真空烘烤12 h。待真空烘烤完成，極片在高純度Ar氣手套箱內(nèi)組裝CR 2032 型扣式半電池，電解液為1.0 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)](體積比1∶1)。裝配好的電池室溫環(huán)境靜置12 h后，在1.5～3.6 V 電壓范圍內(nèi)以0.05 A/g電流進行充放電循環(huán)測試。使用多通道電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓為1.5～3.6 V，掃描速率為0.3 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 α-MoO3、MoNxO3-x/C及其空氣氣氛中煅燒產(chǎn)物的XRD圖

圖1 為α-MoO3和MoNxO3-x/C 材料的XRD 譜圖。在正交相α-MoO3晶格中，Mo-O 八面體結(jié)構(gòu)單元分別在(100)和(001)晶向上，以共角和共邊的連接方式形成二維層板，各層板之間又依靠范德華作用力沿(010)方向相互堆積，形成獨特的層狀結(jié)構(gòu)。因此，在α-MoO3的XRD 圖譜中(020)、(040)、(060)晶面的衍射峰呈現(xiàn)等間距排列。相比于α-MoO3，MoNxO3-x/C 的衍射峰強度不僅顯著降低，而且衍射峰也發(fā)生不同程度偏移。在將MoNxO3-x/C 于空氣中270 和540 ℃下處理2 h 后[11]，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物衍射峰強度并不會顯著提高。溫度升至540 ℃，出現(xiàn)MoO3與Mo9O26(PDF#05-0441)[12]混合相，但衍射峰強度依然無明顯提高。推測MoNxO3-x/C 的主體結(jié)構(gòu)MoO3-y已經(jīng)呈現(xiàn)出無序化特性。其原因可歸結(jié)為：乙二胺熱解生成的無定形碳對主體Mo-O 晶體層進行碳熱還原反應(yīng)，原先有序的層狀結(jié)構(gòu)開始無序化，衍射峰強度相應(yīng)降低；無定形碳限制MoNxO3-x晶體的長程有序生長[13-14]；熱解過程中，含氮分子進入Mo-O 晶體層形成摻雜位，原始晶格尺寸參數(shù)改變，造成衍射峰偏移，也加重主體結(jié)構(gòu)無序化程度[15]。

2.2 SEM 與TEM 分析

圖2(a)～(c)分別為α-MoO3、MoO3-y/EDA 和MoNxO3-x/C的SEM 圖。根據(jù)圖2(a)～(b)，α-MoO3為微米尺寸的塊狀體，但是在與乙二胺反應(yīng)后，產(chǎn)物MoO3-y/EDA 形貌已經(jīng)顯著改變，呈現(xiàn)出納米帶狀特征。這種現(xiàn)象的原因在于α-MoO3與乙二胺分別具有Lewis 酸和Lewis 堿的性質(zhì)。借助有機胺與氧化物的酸堿反應(yīng)來合成并調(diào)控復合材料微觀結(jié)構(gòu)的研究已被報道過[16]。在納米帶狀MoO3-y/EDA 形成過程中，乙二胺起到重要的協(xié)同作用，一方面，其促進α-MoO3水解轉(zhuǎn)化成多鉬酸鹽陰離子，另一方面，乙二銨陽離子結(jié)合在多鉬酸鹽陰離子表面，由于氫鍵效應(yīng)，多鉬酸陰離子在一維方向沿著乙二銨陽離子排列連接，最終形成納米帶狀形貌。由圖2(c)可知，經(jīng)過高溫煅燒后，MoNxO3-x/C 仍保留了MoO3-y/EDA 的納米帶狀形貌，這種結(jié)構(gòu)可以有效減少Li+在材料內(nèi)部的遷移距離，降低擴散傳遞阻力，從而改善倍率性能。由圖2(d)的TEM 圖可知MoNxO3-x具有幾十納米的顆粒結(jié)構(gòu)，其晶格條紋間距約為0.34 nm，對應(yīng)于α-MoO3正交結(jié)構(gòu)的(040)晶面[17]。不過，晶格條紋具有一定程度的無定型化特點，應(yīng)該是有機胺碳熱還原MoO3-y主體結(jié)構(gòu)導致的，這點也與XRD 譜圖分析結(jié)果一致。乙二胺熱解形成的無機碳緊密包裹MoO3-y，對其晶體尺寸的有序生長起到局域限制作用。另外，能夠清晰觀察到材料外表面形成厚度均勻的碳包覆層。

2.3 TGA-DSC 分析

圖3 為α-MoO3和MoO3-y/EDA 在N2氣氛下的TGA-DSC曲線。在100～700 ℃，α-MoO3失重約為2.9%，這是由于結(jié)晶水熱蒸發(fā)造成的，因此可認為幾乎沒有損失。而從720 ℃處開始，α-MoO3陡然失重，這是其自身在高溫下升華所致。相比之下，MoO3-y/EDA 從230 ℃開始失重。在200～800 ℃，MoO3-y/EDA 的失重過程大致分為兩個階段，即200～400 ℃和400～800 ℃。第一階段DSC 曲線上可觀察到280 ℃處有一個強熱吸收峰，分析認為第一階段的失重歸于乙二胺分解生成的小分子逃散以及物質(zhì)表面所吸附的水分受熱蒸發(fā)，失重分數(shù)共計24%。第二階段660 ℃處存在另一個熱吸收峰，此階段的吸熱反應(yīng)主要對應(yīng)兩個過程，即無定形碳的有序轉(zhuǎn)變以及N 元素和C 元素摻雜進入MoO3-x形成晶格價鍵。根據(jù)TGA 曲線分析，截至700 ℃，估算MoO3-y/EDA 中碳含量約為39%。對MoNxO3-x/C 材料C 元素和N 元素進行分析，測試結(jié)果為C 元素含量25.41%，N 元素含量1.14%。

圖3 α-MoO3、MoO3-y/EDA在N2氣氛下的TGA-DSC曲線

2.4 XPS 分析

圖4 為MoNxO3-x/C 樣品的Mo3d和N1sXPS 譜圖。根據(jù)相應(yīng)的擬合分析，Mo 元素含有四種價態(tài)鍵合結(jié)構(gòu)[18-19]，N 元素也是以四種鍵合狀態(tài)存在[20-21]，具體結(jié)合能數(shù)據(jù)如表1 所示。其中，Mo4+和Mo5+認為是MoO3晶格中Mo6+被還原所致。圖4(b)中，吡啶型-N、吡咯型-N 及石墨型-N 的出現(xiàn)表明有機胺已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成含氮無定形碳。上述三種N 摻雜結(jié)構(gòu)對提升碳包覆層的導電性起到積極影響[22-24]。另外，無論Mo3d還是N1s擬合結(jié)果均證明活性組分形成Mo-N 鍵合結(jié)構(gòu)，這意味著N 原子已經(jīng)進入MoO3晶格中，取代了部分O 原子。據(jù)相關(guān)研究[25]，當向Mo-O 晶格中摻雜進N 原子，形成的OMo-N 鍵合結(jié)構(gòu)有助于改善鉬氧化物的體相導電性能，同時對于因Li+嵌/脫而引發(fā)的晶體應(yīng)力形變現(xiàn)象也有抑制效果。由此，上述兩者的協(xié)同效應(yīng)可以促進電極循環(huán)性能和倍率性能的提升。

圖4 樣品MoNxO3-x/C的Mo3d和N1s XPS譜圖

表1 樣品MoNxO3-x/C 的Mo3d 和N1s 擬合結(jié)果

2.5 電化學性能測試

圖5(a)～(b)為α-MoO3與MoNxO3-x/C 電極前三次的循環(huán)伏安曲線。α-MoO3電極存在一個還原峰(2.1 V)和一個氧化峰(2.8 V)，分別對應(yīng)嵌鋰和脫鋰過程。MoNxO3-x/C 電極在2.2 和2.5 V也分別出現(xiàn)一個還原峰和一個氧化峰。比較兩者的極化壓差可以發(fā)現(xiàn)，MoNxO3-x/C 電位差值0.3 V 明顯小于α-MoO3電位差值0.7 V。這表明復合改性MoNxO3-x/C 的電化學活性高于α-MoO3。

圖5(c)～(d)為α-MoO3與MoNxO3-x/C 電極前兩次的充放電曲線。對于兩種電極，其充電/放電的電壓平臺①或②與各自循環(huán)伏安曲線的峰位能夠較好對應(yīng)。為了評估充電/放電過程的極化程度，將首次充電的半容量所對應(yīng)的電位與第二次放電的半容量所對應(yīng)的電位相減，求得電位差值?H(Q/2)。根據(jù)計算，α-MoO3的?H(Q/2)為0.71 V，MoNxO3-x/C的?H(Q/2)為0.29 V，這與循環(huán)伏安曲線的結(jié)果類似，再次表明復合改性MoNxO3-x/C 的電化學活性高于α-MoO3。這是因為，相較于塊狀形貌α-MoO3，MoNxO3-x/C 納米帶狀結(jié)構(gòu)有效地減少了Li+在材料內(nèi)部的遷移距離，降低擴散傳遞極化阻力，從而顯著改善充放電性能。除此以外，α-MoO3與MoNxO3-x/C 電極的首次庫侖效率分別為86.1%和90.2%。MoNxO3-x/C 較高的庫侖效率證明了碳包覆與晶格N 摻雜的協(xié)同作用對提高材料體相導電性，降低活性組分與電解液副反應(yīng)起到積極作用。

圖5(e)為α-MoO3與MoNxO3-x/C 電極在0.05 A/g 電流密度下的循環(huán)性能圖。其中，α-MoO3首次放電比容量為361.5 mAh/g，MoNxO3-x/C 首次放電比容量為379.2 mAh/g。分析認為，MoNxO3-x/C 放電比容量更高的主要原因在于其表面包覆的碳阻隔電解液，避免了直接接觸活性組分，利于減少副反應(yīng)。循環(huán)80 次后，α-MoO3和MoNxO3-x/C 放電比容量分別為156.5 和229.2 mAh/g，容量保持率分別為43.3%和60.4%。這表明相比于α-MoO3，復合改性MoNxO3-x/C 具有更高的可逆容量和良好的穩(wěn)定性。圖5(f)為α-MoO3和MoNxO3-x/C 電極的倍率性能圖，在0.1、0.2、0.5和1 A/g的電流條件下，MoNxO3-x/C放電比容量分別214.9、161.4、121.6 和108.9 mAh/g；在相同電流條件下，α-MoO3放電比容量分別為178.9、100.8、21.81、4.6 mAh/g。上述結(jié)果說明，納米帶狀結(jié)構(gòu)能夠有效改善材料倍率性能。

圖5 α-MoO3與MoNxO3-x/C電極的循環(huán)伏安曲線、充放電曲線、循環(huán)性能圖與倍率性能圖

3 結(jié)論

以MoO3-y/EDA 作為模板前驅(qū)體，通過碳熱還原反應(yīng)，制備了帶狀納米結(jié)構(gòu)的MoNxO3-x/C 復合材料，并對其電化學性能進行了測試。結(jié)果表明，相比于α-MoO3，復合改性MoNxO3-x/C具有更高的可逆容量和良好的穩(wěn)定性。主要原因為：乙二胺煅燒分解，原位生成的碳包覆層與活性材料緊密結(jié)合，阻隔電解液與活性組分的直接接觸，從而減少副反應(yīng)；碳包覆以及Mo-O 晶格N 摻雜均有利于增強活性組分的結(jié)構(gòu)強度；納米帶狀形貌縮短Li+在材料內(nèi)部的遷移路徑，降低極化阻力。綜上所述，只要對其循環(huán)性能進行持續(xù)改善，MoNxO3-x/C作為一種較高容量的正極材料是可以被應(yīng)用于鋰離子電池中的。