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        氨基酸雙子表面活性劑復配增溶PCE性能研究

        2021-04-30 03:45:04李文德
        中國環(huán)境科學 2021年4期
        關(guān)鍵詞:雙子活性劑沖洗

        趙 寒,董 軍*,夏 添,梁 雪,李文德

        氨基酸雙子表面活性劑復配增溶PCE性能研究

        趙 寒1,2,董 軍1,2*,夏 添1,2,梁 雪1,2,李文德1,2

        (1.吉林大學新能源與環(huán)境學院,吉林 長春 130021;2.吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 130021)

        利用氨基酸雙子表面活性劑N,N¢-雙月桂?;叶范徕c(DLMC)及其復配體系來提高四氯乙烯(PCE)在地下水中的溶解性,強化去除效果.測定了DLMC的初級生物降解性并將其與短鏈醇(異丙醇IPA,乙醇)和傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS),辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)和聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)復配.結(jié)果表明,DLMC的生物降解度超過99%,具備良好的生物降解性;篩選出DLMC-IPA(1:4)和DLMC-Tween80(1:1)兩個PCE污染柱沖洗劑配方,40g/L作用濃度下其增溶濃度分別為18329,16906mg/L;DLMC-Tween80(1:1)對PCE污染柱的沖洗效果最好,沖洗效率為9.87(g PCE/L沖洗液),較DLMC單體系提升16%.

        氨基酸;雙子表面活性劑;增溶;四氯乙烯

        四氯乙烯(PCE)是一種廣泛使用的氯代溶劑,具有’’三致’’效應(yīng),對人體危害極大,泄露后易向地下水中遷移.PCE進入含水層后,由于其較高的油水界面張力和極低的水溶解性,導致其易于滯留在介質(zhì)孔隙中,難以去除,從而引起PCE污染修復耗時長,效率低,費用高等問題[1-2].

        表面活性劑強化修復技術(shù)(SER)通過膠束增溶作用增加PCE在水中的溶解度,可快速地將其從含水層介質(zhì)中去除,具有良好的修復效果[1,3-8].對該技術(shù)研究較多的是表面活性劑泡沫驅(qū)替[9-10]和溶液沖洗[11-12],所使用的表面活性劑以傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑為主[9-15],增溶幅度不高,均在一個數(shù)量級.近年來研究發(fā)現(xiàn)雙子表面活性劑具有超低的臨界膠束濃度(CMC)和超強的增溶能力[16-17],相關(guān)研究[18-19]將其應(yīng)用于三次采油取得了非常好的效果,但應(yīng)用于用量較大的表面活性劑強化修復技術(shù)易對場地造成二次污染[20],主要是由于這類分子擁有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),在環(huán)境中不易被生物降解[21].

        針對該類具有高效增溶能力的新型雙子表面活性劑不易生物降解而難以應(yīng)用于表面活性劑強化沖洗的問題,本研究擬探究一種氨基酸雙子表面活性劑N,N’-雙月桂酰基乙二胺二丙酸鈉(DLMC)[22]對PCE的增溶性能.DLMC是以單鏈氨基酸表面活性劑[21,23]為基礎(chǔ)設(shè)計合成的一種新型綠色表面活性劑,其不僅具有雙子表面活性劑優(yōu)異的表面性能[21],還具有低刺激性[24],良好的生物降解性及環(huán)境相容性[25-28]等優(yōu)勢.在DLMC對PCE的靜態(tài)增溶實驗基礎(chǔ)上,將DLMC與短鏈醇和傳統(tǒng)表面活性劑復配進行進一步改進[29-30]以提升對PCE污染柱的沖洗效果.

        本文合成DLMC并測定了其表面性能和生物降解性,將其與短鏈醇和傳統(tǒng)表面活性劑復配篩選出了合適的沖洗劑配方,在此基礎(chǔ)上對PCE污染模擬柱進行了沖洗實驗并評估了DLMC及其復配體系對PCE污染含水層的修復效果.研究成果可為新型綠色表面活性劑在地下水修復的應(yīng)用提供參考.

        1 材料與方法

        1.1 實驗材料與儀器

        主要實驗材料如表1所示,主要實驗儀器如表2所示.

        表1 實驗材料

        1.2 實驗方法

        1.2.1 DLMC的合成 合成方法參見文獻[22],合成路線如圖1所示.

        圖1 DLMC的合成路線

        1.2.2 FT-IR測定 取適量表面活性劑樣品與溴化鉀混合研磨壓片后放入紅外光譜儀中進行測試并分析測定結(jié)果.

        1.2.3 表面張力及CMC的測定 配制一定濃度梯度的表面活性劑溶液,用表面張力儀測定其表面張力,作lgC-g圖,分析其CMC值.

        1.2.4 DLMC生物降解度的測定 測定方法參照GB/T 15818-2018《表面活性劑生物降解度試驗方法》[31],規(guī)定表面活性劑在第7d的降解度為表面活性劑的生物降解度.

        1.2.5 不同表面活性劑對PCE的增溶 配制不同濃度(5,10,20,30,40g/L)的4種表面活性劑溶液(DLMC,SDS,TX-100,Tween80),平行移取20mL于具塞密封玻璃瓶中,加入250mL NAPL相PCE后將其置于水浴恒溫振蕩器中,在150r/min,25℃的條件下振蕩48h.在5000r/min的條件下離心20min,取上層清液用甲醇稀釋10倍后利用高效液相色譜儀(HPLC)測定PCE的濃度.每組實驗重復3次,取平均值.

        1.2.6 DLMC復配體系對PCE的增溶 將DLMC與異丙醇(IPA)或乙醇按質(zhì)量比為2:1,1:1,1:2和1:4的比例分別配制成濃度梯度為5,10,20,30,40g/L的2種不同的表面活性劑水溶液.分別移取20mL的表面活性劑溶液于具塞玻璃瓶中,加入250mL NAPL相PCE后加蓋密封,進行PCE靜態(tài)增溶實驗.其余步驟同1.2.5.

        將DLMC與傳統(tǒng)表面活性劑TS(SDS,TX-100和Tween80)分別按照DLMC,DLMC:TS(4:1,3:1, 2:1,1:1,1:2,1:3,1:4),TS的質(zhì)量比例配制成濃度為40g/L的表面活性劑水溶液.移取20mL的表面活性劑溶液于具塞玻璃瓶中,加入250mL的PCE后加蓋密封,進行PCE靜態(tài)增溶實驗.其余步驟同1.2.5.

        1.2.7 DLMC及其復配體系沖洗去除PCE 用粒徑0.1~0.25mm的細河砂均勻填充玻璃柱(柱長143mm,內(nèi)徑25mm),垂直放置柱子并用蠕動泵以0.5mL/min的流量從下向上注入去離子水,使柱子飽水并測定柱子的孔隙體積(PV,1PV=22mL),然后以0.5mL/min的流量從下向上注入PCE(油紅染色),直至上口有自由相流出,接著以1mL/min的流量從上向下注入去離子水,沖至沒有自由相流出.最后配制濃度為40g/L的表面活性劑溶液,以1mL/min的流量由上向下連續(xù)沖洗,流出液累積23PV后停止沖洗,定時取樣利用HPLC測定流出液中的PCE濃度.

        1.3 測試方法

        采用HPLC測定PCE濃度,測試條件為:C18色譜柱(4.6′250mm,5mm),柱溫40℃;測定波長為214nm;流動相比例為甲醇:水=80:20;進樣量10mL;流速1.0mL/min.應(yīng)用Excel2016和OriginPro8.5對數(shù)據(jù)進行分析處理與作圖.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 FT-IR分析

        對DLMC合成過程和分子結(jié)構(gòu)進行分析發(fā)現(xiàn),—C(=O)N—, —CN和—COOH為其特征基團.如圖2所示,1629.36和1084.46處的峰分別為—C(=O)N—和—CN的振動峰, —COOH的振動峰位于1559.58, 1424.73和724.41處,2922.54和2849.08處的峰分別為—CH2和—CH3的伸縮振動峰.分析結(jié)果與文獻[22,32]一致,表明DLMC被成功合成.

        2.2 表面性能參數(shù)

        臨界膠束濃度(CMC)指表面活性劑分子在水溶液中形成膠束的最小濃度,gCMC為該濃度下溶液的表面張力[29],對應(yīng)lgC-g圖的折點.CMC值和gCMC值越小,表明形成膠束所需的表面活性劑越少,降低表面張力的能力越強,表面性能越好.如圖3和表3所示,DLMC的CMC值為1.14′10-4mol/L,遠低于SDS和Tween80.gCMC值為30.8mN/m,與傳統(tǒng)表面活性劑接近,可有效降低表面張力,以上結(jié)果表明DLMC具備雙子表面活性劑優(yōu)良的表面性能,比單鏈的傳統(tǒng)表面活性劑能形成更多的膠束進行增溶作用[29].

        圖2 DLMC的FT-IR光譜

        圖3 DLMC與傳統(tǒng)表面活性劑的lgC-γ圖

        表3 DLMC與傳統(tǒng)表面活性劑的表面性能參數(shù)

        2.3 DLMC的生物降解度

        相關(guān)標準和文獻[31,33]認為表面活性劑生物降解度超過90%時易于生物降解,且到達90%的時間越少,生物降解性越好.由圖4可以看出,DLMC在第2d的生物降解度達到90%,第7d的生物降解度超過99%,這說明DLMC具備良好的生物降解性.

        2.4 DLMC與傳統(tǒng)表面活性劑對PCE的增溶性能對比

        由圖5可以看出,在20g/L的表面活性劑濃度范圍內(nèi),傳統(tǒng)表面活性劑對PCE的增溶效果要優(yōu)于DLMC,其中Tween80的增溶效果最強.而隨著作用濃度的增加,Tween80對PCE的增溶效果提升很小,DLMC逐漸優(yōu)于SDS,TX-100和Tween80,在40g/L的作用濃度下,對PCE的增溶濃度分別為16047,11702,9997,12434mg/L.這可能是因為雙子表面活性劑DLMC在水溶液中的聚集行為較單鏈分子復雜,其膠束聚集數(shù)隨著濃度發(fā)生變化[29],在低濃度下因其極低的CMC值而形成更多的膠束,但此時膠束聚集數(shù)小,膠束也較小,用以增溶的空間不大;當DLMC濃度升高時,膠束聚集數(shù)增大,因此增溶性能快速提升.

        質(zhì)量增溶比(WSR)常用來評價表面活性劑對有機物的增溶能力[34],為單位質(zhì)量的增效試劑所增加的有機物的表觀溶解度,可用有機物表觀溶解度與表面活性劑濃度(大于CMC)的線性函數(shù)關(guān)系的斜率表示:

        式中:CMC為表面活性劑溶液為CMC時的質(zhì)量濃度;surf為表面活性劑大于CMC時的任意質(zhì)量濃度;為表面活性劑濃度為surf時有機物的表觀溶解度;CMC為表面活性劑為CMC時有機物的溶解度.

        表4為各表面活性劑對PCE的增溶曲線回歸方程.在實驗范圍內(nèi)DLMC的WSR為0.44516,高于傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑,說明雙子表面活性劑DLMC較傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑對PCE有更好的增溶能力.

        圖5 DLMC與傳統(tǒng)表面活性劑對PCE的增溶性能對比

        表4 不同表面活性劑的靜態(tài)增溶回歸方程

        2.5 DLMC復配體系增溶性能

        2.5.1 DLMC與短鏈醇的復配 由圖6和表5可以看出,在實驗范圍內(nèi),當IPA的復配比例逐漸增大時,復配體系對PCE的增溶效果逐漸增強.當DLMC與IPA的復配比例小于1:1時,復配體系的增溶效果對比DLMC單體系有所提升,WSR隨IPA的比例增加而增大.當DLMC與IPA的復配比例為1:4時,WSR達0.46758,增溶濃度可達18329mg/L,與DLMC單體系對比,達到相同的增溶效果時,所需作用濃度更小,可減小表面活性劑用量.乙醇復配體系的WSR變化規(guī)律與IPA一致,但增溶效果無明顯提升.因此,沖洗實驗中將選用比例為1:4的DLMC-IPA復配體系作為沖洗劑.

        表5 不同復配體系增溶曲線回歸方程

        2.5.2 DLMC與傳統(tǒng)表面活性劑的復配 由圖7可以看出,DLMC與SDS復配效果較好,在多個復配比例下均優(yōu)于DLMC單體系,復配體系存在協(xié)同效應(yīng),其中復配比例為4:1時增溶效果最好,PCE水相濃度可達17694mg/L.DLMC與TX-100復配體系則沒有出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng),復配體系的增溶效果隨著DLMC比例的降低而降低.DLMC和Tween80復配體系在復配比例為2:1和1:1時發(fā)生協(xié)同增溶作用,其他比例下則發(fā)生拮抗作用,低于DLMC和Tween80單體系的增溶效果.當DLMC-Tween80體系復配比例為1:1時,增溶效果最好,增溶濃度達到16906mg/L.考慮到實際應(yīng)用過程中,作為陰-陰復配的DLMC-SDS體系在抗低溫和抗離子干擾性能方面[35]不如陰-非復配的DLMC-Tween80體系,因此沖洗實驗將選用比例為1:1的DLMC-Tween80復配體系作為沖洗劑.

        圖7 DLMC與不同表面活性劑復配對PCE的增溶性能

        2.6 不同表面活性劑體系柱沖洗效果對比

        圖8為用不同表面活性劑體系和清水沖洗PCE污染模擬柱的效果對比.從圖8(a)和圖8(b)可以看出,流出液累積的第1個PV內(nèi),各個體系的出水PCE濃度均保持在一個較低的水平,這個過程主要是注入的溶液將污染柱中的水驅(qū)替的過程[9].污染柱內(nèi)的水被完全驅(qū)替以后,柱內(nèi)PCE在表面活性劑的增溶作用下進入水中,出水PCE濃度開始增大,在流出液累積的第5個PV左右開始上下波動,出現(xiàn)濃度峰值.這個過程表面活性劑吸附于介質(zhì)表面,到達吸附平衡時才開始發(fā)生增溶作用[36],因此在污染柱內(nèi)水被完全驅(qū)替以后不會馬上出現(xiàn)濃度峰值.在流出液累積的5~23PV這一過程,PCE濃度基本穩(wěn)定在濃度峰值,出現(xiàn)波動主要是因為PCE在介質(zhì)中的不均勻分布[36].

        圖8(a)結(jié)果顯示DLMC,Tween80,SDS和TX- 100沖出的PCE濃度峰值分別為9876,9227,7829和9112mg/L,顯著低于靜態(tài)實驗中的結(jié)果,這主要是在1mL/min的注入速率下,表面活性劑與PCE的接觸時間較短而未達到增溶平衡以及表面活性劑在介質(zhì)中的吸附損失造成的[37].與傳統(tǒng)表面活性劑對比,DLMC沖出的PCE濃度更高,但其達到峰值的時間要更長,這說明DLMC對PCE的增溶平衡時間[34]比傳統(tǒng)單鏈表面活性劑要長,降低注入速率對DLMC沖洗效果的提升可能比傳統(tǒng)單鏈表面活性劑要更大.圖8(b)結(jié)果顯示DLMC與其IPA和Tween80復配體系沖出PCE濃度峰值分別為9876, 9631和11308mg/L.可以看出,將DLMC與Tween80復配,不僅對沖出的PCE濃度有所提升,而且縮短了達到濃度峰值的時間.

        圖8(c)為不同表面活性劑體系沖出PCE的累積去除曲線,累積沖洗23PV(506mL)后, DLMC,SDS, Tween80,TX-100,DLMC-Tween80(1:1),DLMC-IPA(1:4)和水累積沖出PCE的質(zhì)量分別為:3969,3113, 3971,3865,4677,4094和64mg.沖洗效率可直觀地對PCE的去除效果進行評價,相關(guān)研究將其定義為一定體積的沖洗液將PCE從污染區(qū)域沖洗出的累積質(zhì)量[3],根據(jù)定義不難發(fā)現(xiàn)圖8(c)曲線斜率代表沖洗過程的沖洗效率.表6為不同表面活性劑體系對PCE的累積去除回歸方程.與傳統(tǒng)表面活性劑對比, DLMC對PCE的沖出濃度及沖洗效率與Tween80和TX-100相當,遠高于SDS的沖洗效率,這也說明了不選用DLMC-SDS復配體系作為沖洗劑的合理性.復配體系中,DLMC-Tween80體系對PCE的沖洗效果最好,沖洗效率達9.87(g PCE/L沖洗液),較清水提高77倍,較DLMC單體系提升16%.

        表6 不同表面活性劑體系對PCE的累積去除回歸方程

        注:沖洗效率量綱為(g PCE/L沖洗液).

        3 結(jié)論

        3.1 DLMC具備雙子表面活性劑的優(yōu)良性能,其臨界膠束濃度(CMC)為1.14′10-4mol/L,gCMC為30.8mN/m.

        3.2 DLMC的生物降解度超過99%,具備良好的生物降解性.

        3.3 DLMC在40g/L的作用濃度下對PCE的增溶濃度為16047mg/L,較清水提高了107倍,WSR可達0.44516.與短鏈醇的復配體系中,DLMC-IPA(1:4)體系效果最好,增溶濃度達18329mg/L,WSR可達0.46758;與傳統(tǒng)表面活性劑的復配體系中,陰-非體系DLMC-Tween80(1:1)增溶濃度達16906mg/L.

        3.4 沖洗去除PCE的不同表面活性劑體系中, DLMC-Tween80(1:1)沖洗效果最好,沖洗效率達9.87(g PCE/L沖洗液),較清水提高77倍,較DLMC單體系提升16%.

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        Performance of amino acid gemini surfactant co-mixed systems in solubilization of perchloroethylene.

        ZHAO Han1,2, DONG Jun1,2*, XIA Tian1,2, LIANG Xue1,2, LI Wen-de1,2

        (1.College of New Energy Resource and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China;2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment (Jilin University), Ministry of Education, Changchun 130021, China)., 2021,41(4):1634~1641

        The amino acid gemini surfactant N, N’-dilauroyl ethylenediamine sodium dipropionate (DLMC) and its co-mixed system were used to improve the solubility of perchloroethylene (PCE) in groundwater and to enhance the removal effect.The primary biodegradability of DLMC was determined and it was co-mixed with short-chain alcohols (isopropyl alcohol, ethanol) and traditional surfactants including sodium dodecyl sulfate(SDS), octylphenyl polyoxyethylene ether(TX-100) and polyoxyethylene dehydrated sorbitan monooleate (Tween80). The results showed that the biodegradability of DLMC was over 99%, possessing good biodegradability. Two formulations of DLMC-IPA (1:4) and DLMC-Tween80 (1:1) were selected for PCE-contaminated column flushingand their solubilizing concentrations were 18329 and 16906mg/L at 40g/L, respectively. DLMC-Tween80(1:1) showed the best flushing effect on PCE-contaminated columns with a flushing efficiency of 9.87g PCE per liter of flushing solution, which was 16% higher than that of single DLMC system.

        amino acid;gemini surfactants;solubilization;perchloroethylene

        X703

        A

        1000-6923(2021)04-1634-08

        趙 寒(1997-),男,江西撫州人,吉林大學碩士研究生,主要從事污染場地修復方面研究.

        2020-08-04

        國家重點研發(fā)計劃(2018YFC1802503);國家自然科學基金資助項目(42077167)

        * 責任作者, 教授, dongjun@jlu.edu.cn

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