宋 洋 趙國(guó)仙 張思琦 王映超 郭夢(mèng)龍 楊 梅

（1. 西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室股份有限公司，陜西 西安 710065；2. 西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

0 前言

某熱力公司在對(duì)鍋爐的定期檢查中發(fā)現(xiàn)鍋爐水冷壁管的壁厚存在減薄的現(xiàn)象。水冷壁管外壁承受著高溫?zé)煔獾臒醾鬟f、侵蝕和磨損作用，在水與火之間進(jìn)行調(diào)和，是矛盾集中的所在[1]。一旦發(fā)生穿破，導(dǎo)致泄漏，就會(huì)造成安全事故。停爐檢修時(shí)，會(huì)造成公司經(jīng)濟(jì)效益的損失。鍋爐燃料一般多以煤為主，研究發(fā)現(xiàn)[2]，燃料煤中含硫量較高時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生高溫腐蝕；其次，高溫?zé)煔庖鹚浔诠艿墓鼙跍囟壬?，煤粉火焰貼墻，壁面區(qū)域的高還原性氣氛使得硫與管道發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生腐蝕。近年來(lái)，鍋爐的硫化物腐蝕問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，因此研究鍋爐用水冷壁管壁厚變薄的原因?qū)τ谌蘸蟮募夹g(shù)指導(dǎo)和預(yù)防措施具有十分重要的意義。

表1 化學(xué)成分分析結(jié)果(wt%)

本文為分析水冷壁管發(fā)生腐蝕的原因及類型，選擇了兩個(gè)不同位置且具有代表性的水冷壁管進(jìn)行割管檢查，材質(zhì)為20#鋼，利用能譜和X射線衍射等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析。

1 理化分析

1.1 宏觀形貌

將兩個(gè)水冷壁管樣品分別編號(hào)為1號(hào)、2號(hào)，其外壁形貌如圖1、圖2所示。可見(jiàn)，水冷管壁的外壁附著有大量的黑色、紅褐色銹跡，呈酥松狀，局部產(chǎn)生腐蝕坑，存在一些凸起。

圖1 1號(hào)樣品的宏觀形貌

圖2 2號(hào)樣品的宏觀形貌

1.2 化學(xué)成分

對(duì)兩樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。采用GB/T 699-2015《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行判定，可見(jiàn)，兩個(gè)樣品的化學(xué)成分未見(jiàn)異常，均符合標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)20#鋼的規(guī)定。

1.3 顯微組織

采用GB/T 6394-2017《金屬平均晶粒度測(cè)定方法》、GB/T 13299-1991《鋼的顯微組織評(píng)定方法》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)1號(hào)、2號(hào)樣品的晶粒度和顯微組織進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示，各樣品的顯微組織如圖3所示。

表2 晶粒度和顯微組織的分析結(jié)果

圖3 樣品的顯微組織 500×

由于GB 3087-2008《低中壓鍋爐用無(wú)縫鋼管》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鋼管的晶粒度和顯微組織無(wú)規(guī)定，因此該晶粒度、顯微組織的檢測(cè)結(jié)果僅供評(píng)價(jià)其組織是否能正常使用。

由表2及圖3可知，兩個(gè)樣品晶粒度均≥9.0級(jí)，顯微組織均為鐵素體+珠光體，鐵素體含量均高于珠光體含量，符合含碳量在0.2%附近的亞共析鋼的顯微組織。

因此，由理化性能分析結(jié)果可見(jiàn)，兩個(gè)樣品材質(zhì)未見(jiàn)異常，符合要求。

1.4 拉伸性能

采用GB/T 228.1-2010 《金屬材料拉伸試驗(yàn)第1部分：室溫試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)1號(hào)、2號(hào)樣品進(jìn)行拉伸性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 拉伸性能的檢測(cè)結(jié)果

可見(jiàn)，兩種樣品的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率均符合GB 3087-2008《低中壓鍋爐用無(wú)縫鋼管》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)壁厚≤16 mm的20#鋼的規(guī)定。

1.5 腐蝕速率分析

將1號(hào)、2號(hào)樣品一端進(jìn)行切除，并除掉端面處的毛刺及腐蝕產(chǎn)物，之后將圓管橫截面等分為8份，標(biāo)記為0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°、315°及0°（如圖5所示），分別測(cè)量0°～180°、45°～225°、90°～270°及135°～315°的管道外徑，結(jié)果如表5所示。實(shí)測(cè)外徑與管件原始外徑之差即腐蝕量如表6所示。

表4 管道外徑測(cè)量結(jié)果

圖5 管道橫截面角度劃分圖

表5 各管件的腐蝕量

表6 各管件的腐蝕速率

由表5可見(jiàn)，1號(hào)樣的實(shí)測(cè)外徑在48.98～49.83 mm之間，平均值為49.46mm；2號(hào)樣的實(shí)測(cè)外徑在48.11～49.02mm之間，平均值為48.49mm，二者的實(shí)測(cè)外徑均小于原始外徑。由表6可見(jiàn)，兩試樣外壁均發(fā)生了一定程度的腐蝕。結(jié)合各管件的腐蝕量與運(yùn)行時(shí)間，可對(duì)腐蝕速率進(jìn)行計(jì)算（如表7所示）。

表7 1號(hào)樣品腐蝕產(chǎn)物和附著物的EDS分析結(jié)果(wt.%)

2 腐蝕分析

采用毛刷提取兩個(gè)樣品管件外壁的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS和XRD分析，以期確定其腐蝕產(chǎn)物和附著物的類型。

2.1 EDS分析

1號(hào)、2號(hào)樣品外壁腐蝕產(chǎn)物和附著物的EDS分析譜圖如圖6、圖7所示，EDS分析結(jié)果如表8、表9所示。

圖6 1號(hào)樣品腐蝕產(chǎn)物和附著物的EDS分析位置示意圖

表8 2號(hào)樣品腐蝕產(chǎn)物和附著物EDS分析結(jié)果(wt.%)

由EDS分析譜圖及分析結(jié)果可見(jiàn)，1號(hào)、2號(hào)樣品外壁的腐蝕產(chǎn)物和附著物中主要含有大量的C、O、Si、S及Fe元素，此外，還含有少量的Na、Mg、Al、P、Cl、K、Ca及Ti元素。其中，C來(lái)源于鍋爐燃料中未完全燃燒的煤粉顆粒，S同樣來(lái)源于煤，它在煤燃燒后產(chǎn)生H2S、SO2、SO3，這些氣體會(huì)與管件的Fe反應(yīng)，造成腐蝕[3]。此外，少量的Na、Mg、Al、P、Cl、K、Ca及Ti元素均來(lái)源于燃料煤，煤在燃燒時(shí)，煙塵中的顆粒會(huì)附著在管道外壁，久而久之形成沉積層，而在煙塵顆粒中含有的這些元素，會(huì)與Fe的腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)生成硫酸鹽或氯鹽，導(dǎo)致管道逐漸腐蝕減薄。

2.2 XRD分析

1號(hào)、2號(hào)樣品外壁腐蝕產(chǎn)物、附著物的XRD物相分析結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 1號(hào)樣品腐蝕產(chǎn)物、附著物XRD分析結(jié)果

如圖8、圖9所示，1號(hào)、2號(hào)樣的腐蝕產(chǎn)物中，均含有FeS和Fe2O3。從某些腐蝕產(chǎn)物中檢測(cè)出的硫酸鹽也屬于腐蝕產(chǎn)物。

圖9 2號(hào)樣品腐蝕產(chǎn)物、附著物XRD分析結(jié)果

2.3 機(jī)理分析

受高溫?zé)煔夂突曳鄣淖饔?，鍋爐的各部位遭受不同類別和不同程度的腐蝕，而水冷壁管主要發(fā)生的則為高溫腐蝕[4-8]。

高溫腐蝕包括純氣體腐蝕和熔鹽腐蝕。前者是燃燒產(chǎn)物中的腐蝕氣體和高溫氧化，如：

熔鹽腐蝕則包括熔鹽溶解和金屬熔鹽氧化，而金屬熔鹽氧化則往往是主要原因。金屬熔鹽氧化主要表現(xiàn)在煤粉爐中硫化物腐蝕和硫酸鹽腐蝕。

高溫腐蝕是一種持續(xù)動(dòng)態(tài)進(jìn)行的變化過(guò)程，導(dǎo)致腐蝕的物質(zhì)不斷補(bǔ)充到腐蝕的前沿，使腐蝕過(guò)程在腐蝕環(huán)境中得以連續(xù)發(fā)生。水冷壁發(fā)生最為強(qiáng)烈的腐蝕是在缺氧條件中還原性氣體與腐蝕性氣體共同作用下的熔鹽腐蝕，其中，占比最多的屬于硫化物型腐蝕[3]。

2.3.1 硫化物腐蝕

硫化物腐蝕常見(jiàn)于水冷壁和對(duì)流管束，與還原性條件有關(guān)。在還原性條件下，S在煙氣中以H2S和SO2形態(tài)存在，腐蝕過(guò)程如下：

（1）燃料煤中FeS2分解成FeS和S，同時(shí)，燃煤中的S在還原性條件下也可生成H2S，一部分H2S和SO2反應(yīng)生成S；

（2）在還原氣氛中，元素S與管道的Fe反應(yīng)生成FeS，對(duì)管道造成腐蝕；

（3）H2S透過(guò)疏松的Fe2O3層，與較致密的Fe3O4中的FeO反應(yīng)，破壞Fe3O4的保護(hù)作用：

H2S與水冷壁管的受熱面金屬反應(yīng)生成硫化亞鐵，而硫化亞鐵又可以進(jìn)一步氧化成氧化鐵，因此水冷壁管受熱面腐蝕產(chǎn)物中既有硫化亞鐵，也有氧化鐵。由于其自身具有多孔性，這些硫化鐵和氧化鐵對(duì)水冷壁管沒(méi)能起到保護(hù)膜的作用，因此管壁會(huì)繼續(xù)腐蝕[9]。

2.3.2 硫酸鹽腐蝕

引起硫酸鹽腐蝕的物質(zhì)主要是M2SO4，M2S2O7和M3Fe（SO4）3（M為一價(jià)堿金屬如Na、K）。

M2SO4腐蝕：燃料煤中的硫化物經(jīng)燃燒后，生成SO2及SO3，當(dāng)煙氣存在水蒸氣時(shí)，發(fā)生化合反應(yīng)，生成H2SO3和H2SO4，遇到低于露點(diǎn)溫度的金屬表面時(shí)，會(huì)凝結(jié)在表面，直接對(duì)金屬產(chǎn)生溶解腐蝕。

但更多的情況是，水冷壁管因高溫氧化而生成Fe2O3層，燃煤中的堿金屬經(jīng)升華變成Na2O和K2O凝結(jié)在管壁上，與煙氣中的SO2生成K2SO4和Na2SO4，這些產(chǎn)物在水冷壁表面的溫度范圍內(nèi)有黏性，可捕捉灰粒，進(jìn)而黏成灰層。隨著溫度上升，外面形成渣層，煙氣中的SO3穿過(guò)渣層后，在管壁與灰渣層的接觸面，發(fā)生下列反應(yīng)：

而后，管壁形成新的Fe2O3層，導(dǎo)致管壁逐漸腐蝕。

M2S2O7腐蝕：灰渣中M2SO4與SO3反應(yīng)，生成M2S2O7（焦性硫酸鹽），它在310～400℃的溫度內(nèi)呈熔化狀態(tài)，腐蝕性較強(qiáng)，與管壁表面的Fe2O3發(fā)生下列反應(yīng)：

而在灰渣中只要有5%的M2S2O7存在，就會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。

M3Fe（SO4）3腐蝕：M3Fe（SO4）3在550～710℃的溫度內(nèi)呈熔融狀態(tài)，在金屬表面發(fā)生下列反應(yīng)：

FeS在該反應(yīng)中先生成，進(jìn)而與O2發(fā)生反應(yīng)生成SO2和Fe3O4，其中SO2被氧化成SO3與飛灰中的Fe2O3及M2SO4反應(yīng)，生成M3Fe（SO4）3，繼續(xù)腐蝕管道金屬。

2.3.3 Cl腐蝕

當(dāng)燃料煤中的Cl含量達(dá)到一定值時(shí)，它的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)硫的作用。研究表明[7]，當(dāng)煤中Cl含量＜0.3%時(shí)，則與Cl有關(guān)的高溫腐蝕傾向會(huì)變得比較嚴(yán)重。此外，在鍋爐管件的高溫腐蝕中，硫的腐蝕是一次性的，而Cl的腐蝕很可能是重復(fù)性的，因此其危害性更不容忽視。

發(fā)生Cl腐蝕的原因是燃料煤中存在一定量的NaCl，它的熔點(diǎn)和蒸發(fā)點(diǎn)低于火焰溫度，進(jìn)入爐膛以后迅速汽化，以汽態(tài)的形式存在，在爐膛內(nèi)經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)生成了HCl氣體，使管壁的氧化膜受到嚴(yán)重的破壞，進(jìn)而生成汽化點(diǎn)很低的FeCl2。由于汽化點(diǎn)較低，F(xiàn)eCl2立即完全揮發(fā)，從而使管壁金屬直接受到HCl的腐蝕。同時(shí)，由于氧化膜受到破壞，使H2S也能達(dá)到金屬表面，加快管壁金屬的腐蝕速度。能譜分析表明，腐蝕產(chǎn)物中Cl含量相當(dāng)高，說(shuō)明氯腐蝕也是引起管道外壁腐蝕的重要原因。

此外，鍋爐停爐期間，空氣中的氧氣侵入管道造成的腐蝕亦會(huì)引起較嚴(yán)重的局部腐蝕，鐵被溶解腐蝕后會(huì)生成許多微小的腐蝕坑，其坑內(nèi)的溶液與坑外的溶液相比，pH值下降，溶解氧的濃度下降，導(dǎo)致電位差的形成，使得坑內(nèi)腐蝕進(jìn)一步加強(qiáng)，致使腐蝕進(jìn)一步擴(kuò)展、加深[10,11]。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）兩個(gè)水冷壁管樣品的理化性能檢測(cè)結(jié)果表明其在使用了7～8個(gè)采暖季之后材質(zhì)仍符合標(biāo)準(zhǔn)要求；

（2）水冷壁管壁厚減薄的原因是由腐蝕導(dǎo)致的；

（3）腐蝕產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果表明，燃料煤中的硫元素、氯元素以及硫酸鹽是管道外壁腐蝕的主要因素。此外，管道外壁的高溫氧化也對(duì)其腐蝕具有促進(jìn)作用；

（4）管道外壁腐蝕速率分別為1號(hào)樣：0.1925mm/a，2號(hào)樣：0.3150mm/a。

4 建議

（1）重視入場(chǎng)煤質(zhì)的檢測(cè)控制，應(yīng)對(duì)燃用煤種含硫量進(jìn)行標(biāo)煤下的折算，使得S和Cl的含量盡可能低；

（2）在經(jīng)濟(jì)性允許的條件下選擇較好的能耐腐蝕的合金材料；

（3）選用合適的保護(hù)涂層或耐蝕合金鍍層；

（4）鍋爐停爐后，應(yīng)及時(shí)徹底清除各種腐蝕產(chǎn)物。