杜葆強(qiáng) 張朝陽 胡明明 趙穎星 馮寶泉 劉政修 郭 強(qiáng) 趙瀟然

（1. 北京京西燃?xì)鉄犭娪邢薰?，北?100041；2. 北京京能能源技術(shù)研究有限責(zé)任公司，北京 100022）

0 引言

近年來，隨著國家《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡稱水“十條”）、《控制污染物排放許可制實(shí)施方案》、《火電廠污染防治技術(shù)政策》以及地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、制度相繼出臺(tái)，各地火電廠已全面實(shí)施排污許可證制度，火電廠必須按期持證排污、按證排污，不得無證排污。在此背景下，火電廠面臨的環(huán)保壓力日益增大，部分環(huán)境條件要求嚴(yán)格的火電廠，還需實(shí)現(xiàn)更加嚴(yán)格的排放目標(biāo)，甚至要求實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

黨的“十八”大和“十九”大以來，國家日益重視環(huán)境保護(hù)和污染治理工作，并將污染防治列為今后三年的重點(diǎn)工作之一。2017年10月和12月，黨的“十九”大和中央經(jīng)濟(jì)工作會(huì)議都將污染防治列為今后3年三大攻堅(jiān)戰(zhàn)之一。2018年3月，李克強(qiáng)總理在《政府工作報(bào)告》中明確提出“提高污染排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)行限期達(dá)標(biāo)”，“深入推進(jìn)水、土壤污染防治”，“加大污水處理設(shè)施建設(shè)力度，完善收費(fèi)政策”。

北京京西燃?xì)鉄犭娪邢薰荆ㄒ韵潞喎Q京西熱電）作為北京市最大的燃?xì)鉄犭娭行模惭b有一套“二拖一”及一套“一拖一”西門子“9F”級(jí)燃?xì)狻羝?lián)合循環(huán)供熱機(jī)組，總裝機(jī)容量為1307.8MW，機(jī)組年發(fā)電量58.85億千瓦時(shí)，供熱能力883MW，供熱面積1800萬m2。

京西熱電全廠工業(yè)水源為城市污水處理廠（高碑店污水處理廠和吳家村污水處理廠）處理后的中水，來水主要用于機(jī)組循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水，廠區(qū)主要生產(chǎn)排水為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排水。

為節(jié)約水資源，降低發(fā)電綜合水耗，提高經(jīng)濟(jì)效益，京西熱電積極開展全廠深度節(jié)水工作，期望循環(huán)冷卻水采用電化學(xué)處理技術(shù)，在較低成本條件下實(shí)現(xiàn)全廠廢水零排放。為保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，通過循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)，驗(yàn)證了碳鋼及不銹鋼腐蝕速率、污垢熱阻、粘附速度及有害微生物及生物粘泥量等指標(biāo)能否滿足GB/T 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》要求。

循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理是利用水及水中礦物質(zhì)的電化學(xué)特性，在外加直流電的作用下，使部分結(jié)垢物質(zhì)以固體形態(tài)在陰極析出，同時(shí)可以調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水的pH，并施加陰極保護(hù)。陽極則產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的殺菌物質(zhì)，加上水經(jīng)過電化學(xué)設(shè)備處理后，水分子團(tuán)會(huì)變小，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的離子濃度在較高的情況下仍可很好的控制腐蝕發(fā)生及微生物滋生。循環(huán)冷卻水通過電化學(xué)處理，可以在減少排污的情況下達(dá)到除垢、防垢、緩蝕和殺菌滅藻的目的。

1 電化學(xué)處理技術(shù)工作原理

循環(huán)冷卻水處理的目的是防垢、防腐、防止微生物滋生，并通過碳鋼及不銹鋼腐蝕速率、污垢熱阻、粘附速度及有害微生物及生物粘泥量等指標(biāo)判斷。電化學(xué)處理技術(shù)工作原理簡介如下。

1.1 阻垢除垢

（1）電化學(xué)循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)會(huì)根據(jù)水質(zhì)情況設(shè)定到一定的電流密度，在陰極板附近產(chǎn)生大量氫氧根，形成一個(gè)高達(dá)13的pH值環(huán)境，在此環(huán)境下能夠讓水中結(jié)垢離子析出并預(yù)先結(jié)垢，即Ca2+離子形成氫氧化鈣Ca（OH）2和碳酸鈣CaCO3；

（2）循環(huán)冷卻水在電場(chǎng)作用下，水分子極化作用變強(qiáng)，對(duì)離子的絡(luò)合、水合作用增強(qiáng)，有效降低循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子活度，實(shí)際上對(duì)結(jié)垢組分起到絡(luò)合增溶的作用。

1.2 殺菌滅藻

電化學(xué)殺菌滅藻包括物理、化學(xué)和生物等多種作用機(jī)制與反應(yīng)歷程，是多種因素協(xié)同作用的結(jié)果，主要涉及如電解氯化、活性基團(tuán)作用，強(qiáng)電場(chǎng)作用以及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性環(huán)境等。

（1）氯氣

電化學(xué)設(shè)備陽極產(chǎn)生氯氣，氯氣溶于水又產(chǎn)生次氯酸，次氯酸能夠穿過細(xì)胞壁，與原生質(zhì)反應(yīng)，與蛋白質(zhì)上的N原子生成穩(wěn)定的N-Cl鍵而造成蛋白質(zhì)失活。因此，殺菌過程最終由次氯酸完成。為保證氯的殺菌效果，游離氯濃度一般控制在0.5～1mg/L范圍內(nèi)；

（2）自由基

電極表面產(chǎn)生的短壽命中間產(chǎn)物，如OH、O2-、O3和H2O2等強(qiáng)氧化性物質(zhì)對(duì)細(xì)胞造成不可逆的破壞而導(dǎo)致其死亡，此類物質(zhì)數(shù)量難以量化且壽命極短，只存在于電極表面，能夠?qū)?jīng)過電化學(xué)設(shè)備的部分循環(huán)冷卻水起到強(qiáng)烈的殺菌作用；

（3）強(qiáng)電場(chǎng)作用

電化學(xué)設(shè)備技術(shù)核心在于實(shí)現(xiàn)大電流作用于水體，根據(jù)水質(zhì)情況，電流最大可達(dá)2000A，常規(guī)運(yùn)行維持在1200～1500A之間，對(duì)防止微生物滋生起到重要作用。電場(chǎng)對(duì)微生物的滅活原理主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

①電場(chǎng)對(duì)細(xì)胞的機(jī)械壓縮而產(chǎn)生的不可逆形變會(huì)造成細(xì)胞死亡；

②電場(chǎng)改變細(xì)胞膜的通透性進(jìn)而破壞細(xì)胞膜的磷脂雙分子層和糖膜，改變細(xì)胞膜通透性使小分子物質(zhì)能夠自由進(jìn)出細(xì)胞，最終使細(xì)胞漲破、死亡；

③電場(chǎng)干擾細(xì)胞的新陳代謝活動(dòng)。大部分微生物的呼吸作用都有電子轉(zhuǎn)移過程的參與，電場(chǎng)會(huì)對(duì)該轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生影響，使細(xì)胞不能正常地進(jìn)行新陳代謝而死亡。

1.3 緩蝕原理

電化學(xué)設(shè)備會(huì)對(duì)循環(huán)冷卻水的pH值起到一定的調(diào)節(jié)作用，使系統(tǒng)的pH值趨向于8.5～9.2的低腐蝕區(qū)間；通過控制結(jié)垢及殺菌滅藻，消除或減緩沉積物下腐蝕；通過電場(chǎng)對(duì)水的極化作用，使氯離子水合性增強(qiáng)、活度降低、自由遷移能力減弱，從而有效抑制氯離子的腐蝕性。

1.4 降解氨氮

根據(jù)電化學(xué)氧化原理，氨氮在陽極上可能發(fā)生直接或間接電化學(xué)氧反應(yīng)。

1.5 降低COD

電化學(xué)技術(shù)通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基、臭氧、過氧化氫等氧化劑降解有機(jī)物，同時(shí)高電流也會(huì)將一部分氯離子轉(zhuǎn)化成氯氣，在循環(huán)冷卻水中形成強(qiáng)氧化性的次氯酸降解有機(jī)物，這種方法通常被稱為有機(jī)物的電催化氧化過程。

1.6 控制濁度

循環(huán)冷卻水的濁度是水中的細(xì)小懸浮物和膠體顆粒，這些物質(zhì)表面大都帶有負(fù)電荷，這些物質(zhì)在電場(chǎng)作用下會(huì)定向移動(dòng)，雙電層結(jié)構(gòu)遭到破壞，穩(wěn)定性降低，進(jìn)而產(chǎn)生凝聚、沉降現(xiàn)象；由于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)無需加藥處理，防止了粘泥滋生和濁度升高。

2 循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)水質(zhì)

京西熱電全廠生產(chǎn)用水水源取自高碑店污水處理廠和吳家村污水處理廠處理后出水，動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)水質(zhì)

2.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法執(zhí)行HG/T 2160-2008《冷卻水動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，電化學(xué)試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 循環(huán)冷卻水電化學(xué)試驗(yàn)裝置示意圖

2.3 試驗(yàn)條件

2.3.1 動(dòng)態(tài)模擬裝置

（1）循環(huán)量：800L/h；

（2）不銹鋼試管3根，管內(nèi)流速1.5m/s；

（3）加熱介質(zhì)溫度設(shè)定82℃；

（4）進(jìn)水設(shè)定溫度35℃，出水實(shí)測(cè)溫度45℃；

（5）保有水量：200L。

2.3.2 電化學(xué)裝置

（1）處理量：50～80L/h；

（2）恒流電流：0.5～1.5A；

（3）極板間距：1cm；

（4）陽極板5塊、陰極板6塊。

3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

電化學(xué)動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)于2020年5月13日至8月13日進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)間92d，試驗(yàn)過程中只補(bǔ)水、不排污，補(bǔ)充水為城市中水。試驗(yàn)分兩個(gè)階段，即循環(huán)冷卻水濃縮階段和高離子穩(wěn)定運(yùn)行階段，其中2020年5月13日至7月5日為第一階段水質(zhì)濃縮階段，運(yùn)行時(shí)間53d；2020年7月5日至8月13日為第二階段高離子濃度穩(wěn)定運(yùn)行階段，運(yùn)行周期39d。試驗(yàn)過程中對(duì)水質(zhì)、腐蝕速率、污垢熱阻值和粘附速率進(jìn)行測(cè)定，定期對(duì)電化學(xué)設(shè)備陰極板進(jìn)行除垢，試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)腐蝕試片、試管進(jìn)行金相檢查。循環(huán)冷卻水電化學(xué)各參數(shù)變化曲線如圖2～圖9所示。

圖2 循環(huán)水氯離子含量變化曲線

圖3 循環(huán)水堿度變化曲線

圖4 循環(huán)水鈣離子含量變化曲線

圖5 循環(huán)水總硬度變化曲線

圖6 循環(huán)水pH 變化曲線

圖7 循環(huán)水電導(dǎo)率變化曲線

圖8 循環(huán)水濁度變化曲線

圖9 循環(huán)水鐵離子含量變化曲線

（1）從各參數(shù)曲線變化圖中可以看出，循環(huán)水在運(yùn)行中只補(bǔ)不排零排放運(yùn)行時(shí)，氯離子、鈣離子、總硬度和電導(dǎo)率隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加呈遞增趨勢(shì)，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到一定時(shí)間后，氯離子和電導(dǎo)率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，在小范圍波動(dòng)而不再上升，此現(xiàn)象說明循環(huán)水在運(yùn)行過程中，涼水塔的機(jī)械風(fēng)機(jī)在冷卻循環(huán)水的過程中攜帶走了部分離子，同時(shí)，電化學(xué)設(shè)備對(duì)成垢離子和氯離子等明顯的去除效果，尤其是對(duì)總堿度和總硬度的去除效果最顯著，試驗(yàn)后期鈣離子和總硬度呈下降趨勢(shì)，是由于當(dāng)時(shí)為了順便測(cè)試京西項(xiàng)目水質(zhì)中的堿度因素對(duì)電化學(xué)設(shè)備除垢量的影響程度，因此向補(bǔ)水中投加了少量碳酸氫鈉固體（折和濃度80mg/L），從而證實(shí)對(duì)于京西項(xiàng)目而言，稍微提高堿度可以大大提高電化學(xué)設(shè)備在循環(huán)冷卻水的除垢效果；

（2）pH和總堿度相對(duì)穩(wěn)定，波動(dòng)幅度在正常測(cè)試范圍內(nèi)，由于試驗(yàn)過程在室內(nèi)進(jìn)行，空氣流動(dòng)和擴(kuò)散條件遠(yuǎn)差于實(shí)際循環(huán)水塔運(yùn)行的室外條件，因此試驗(yàn)過程中陽極生成的氯氣更容易直接溶于水，溢出量很少，而陰極生成的氫氧根因與水中的碳酸氫根和鈣鎂離子形成鈣鎂垢鹽而消耗掉了，因此該水質(zhì)條件下，此次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)過程中的pH值相對(duì)偏低；

（3）鐵離子濃度穩(wěn)定且遠(yuǎn)優(yōu)于國標(biāo)要求的2mg/L，說明在電化學(xué)條件下，循環(huán)水高離子濃度運(yùn)行時(shí)腐蝕情況控制良好，即腐蝕速率與離子濃度無關(guān)；

（4）試驗(yàn)過程中循環(huán)水濁度穩(wěn)定且一直小于5NTU，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國標(biāo)要求的20NTU。在電化學(xué)條件下，濁度物質(zhì)在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，雙電層結(jié)構(gòu)遭到破壞，穩(wěn)定性降低，進(jìn)而產(chǎn)生凝聚、沉降現(xiàn)象。同時(shí)，浮游藻類被電化學(xué)環(huán)境殺死，在極板產(chǎn)生的微小氣泡作用下與腐殖質(zhì)一起上浮，在循環(huán)水池表面形成漂浮粘泥，可以及時(shí)打撈除去，避免進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)中的換熱器，不僅可以避免循環(huán)水系統(tǒng)產(chǎn)生傳統(tǒng)加藥條件的粘泥腐蝕問題，還可以使?jié)岫冉档停?/p>

（5）循環(huán)水控制指標(biāo)滿足GB 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》要求：

水側(cè)污垢熱阻值≤3.44×10-4m2·K/W；

粘附速率≤15mg/cm2；

腐蝕速率：碳鋼≤0.0 7 5 m m/a；不銹鋼≤0.005mm/a；

總鐵含量≤1mg/L；

異養(yǎng)菌總數(shù)≤1×105CFU/mL；

生物粘泥量≤3mL/m3。

4 結(jié)論

（1）動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)條件下，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)只補(bǔ)不排零排放運(yùn)行時(shí)，各水質(zhì)參數(shù)（氯離子、總硬度和含鹽量等）并不會(huì)無限濃縮，而是在濃縮過程中，隨著水中離子濃度的不斷提高，達(dá)到風(fēng)損攜鹽和電化學(xué)除鹽與補(bǔ)水帶進(jìn)系統(tǒng)的鹽含量相等的狀態(tài)時(shí)實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)的鹽平衡；

（2）循環(huán)冷卻水在不添加任何傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水處理藥劑且零排放運(yùn)行的情況下，僅僅應(yīng)用電化學(xué)處理技術(shù)，其碳鋼、不銹鋼（304、316L）等材質(zhì)的掛片和試管的腐蝕速率均符合GB 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》的要求，即電化學(xué)條件下，循環(huán)冷卻水的腐蝕性與離子濃度無直接關(guān)系，即使循環(huán)冷卻水離子濃度大幅提高，也可以確保循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕速率達(dá)標(biāo)，雖然傳統(tǒng)加藥條件下，循環(huán)冷卻水鐵離子的濃度的控制指標(biāo)已經(jīng)提高到了2.0mg/L，但本次試驗(yàn)過程中的鐵離子都在0.5 mg/L以下，測(cè)定結(jié)果都小于規(guī)范允許值的25%；

（3）循環(huán)冷卻水在不添加任何傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水處理藥劑且零排放運(yùn)行的情況下，僅僅應(yīng)用電化學(xué)處理技術(shù)，其換熱管粘泥黏附速率和污垢熱阻值均完全符合GB 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》的要求，換熱管表面無明顯結(jié)垢現(xiàn)象發(fā)生，且換熱管粘泥黏附速率測(cè)定結(jié)果小于規(guī)范允許值的11.0%，污垢熱阻值的測(cè)定結(jié)果小于規(guī)范允許值的24.7%；

（4）循環(huán)冷卻水在不添加任何傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水處理藥劑且零排放運(yùn)行的情況下，應(yīng)用電化學(xué)處理技術(shù)，其細(xì)菌總數(shù)均符合GB 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》要求，且測(cè)定結(jié)果小于規(guī)范允許值的7.3%；

（5）綜上所述，從動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果來看，循環(huán)冷卻水在電化學(xué)技術(shù)條件下，完全可以實(shí)現(xiàn)零排放。電化學(xué)技術(shù)與傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水的處理加藥技術(shù)相比，即使是循環(huán)冷卻水中離子濃度大幅度上升，但對(duì)于腐蝕、結(jié)垢、殺菌三大結(jié)果性指標(biāo)的控制效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)加藥技術(shù)；

（6）循環(huán)冷卻水系統(tǒng)采用電化學(xué)處理技術(shù)后，循環(huán)冷卻水實(shí)現(xiàn)零排放，經(jīng)核算每年循環(huán)冷卻水補(bǔ)水節(jié)約近100萬噸，直接經(jīng)濟(jì)效益179萬元；每年降低循環(huán)冷卻水排污水量141萬噸，減少運(yùn)行費(fèi)用176萬元。