蔣文雯， 莫慧琳， 樊婷玥， 趙紫瑤， 任 煜， 王春霞， 張 偉， 臧傳鋒

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心， 江蘇 南通 226019； 3. 鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 鹽城 224051)

近年來(lái)，科研人員采用光催化法[2]、臭氧氧化法[3]、氯化法[4]、吸附法[5]、生物降解法[6]以及電化學(xué)法[7]等來(lái)去除廢水中的有機(jī)污染物。其中光催化技術(shù)因其綠色環(huán)保引起廣泛關(guān)注,其可將多種有機(jī)污染物降解為CO2、H2O或毒性較小的有機(jī)物，具有降解效率高、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，且無(wú)二次污染。比較常用的光催化劑有ZnO、TiO2和CdS等[8]。其中TiO2作為n型半導(dǎo)體，具有無(wú)毒、催化氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛[9]。但TiO2禁帶寬度為3.2 eV[10]，只能在紫外光的照射下發(fā)生電子躍遷，對(duì)可見(jiàn)光的利用效率低[11]。為提高其對(duì)太陽(yáng)光的利用率，多采用金屬摻雜、半導(dǎo)體摻雜等方法[12]，目前已經(jīng)報(bào)道過(guò)的有Fe:TiO2[13]、BiOCl/TiO2[14]等。

Ag6Si2O7是一種p型半導(dǎo)體，儲(chǔ)量豐富并在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[15]。由于過(guò)渡金屬可破壞和極化SiO4四面體，從而形成內(nèi)部極性電場(chǎng)[16]，因此,這種過(guò)渡金屬與硅酸鹽結(jié)合的方法多被用在光催化領(lǐng)域。Lou等[17]研究表明,Ag6Si2O7中獨(dú)特的內(nèi)部電場(chǎng)結(jié)構(gòu)可促使光生電子和空穴的有效分離。Ag6Si2O7的禁帶寬度約為1.58 eV[18],在整個(gè)紫外-可見(jiàn)光譜中都有吸收，是一種高效的可見(jiàn)光催化劑。然而Ag6Si2O7穩(wěn)定性較差，限制了其應(yīng)用。為提高其穩(wěn)定性，Ji等[19]通過(guò)沉積-沉淀法在室溫下制備出p-n型BiOCl/Ag6Si2O7;Hu等[16]通過(guò)超聲輔助沉淀法制備了Ag6Si2O7/WO3。

近年來(lái),通過(guò)2種半導(dǎo)體復(fù)合來(lái)形成異質(zhì)結(jié)光催化劑成為研究熱點(diǎn),常見(jiàn)的有p-p型、n-n型以及p-n型結(jié)構(gòu)。其中p-n型異質(zhì)復(fù)合在二者界面處形成內(nèi)建電場(chǎng)，具有窄帶隙的p型半導(dǎo)體能窄化n型半導(dǎo)體的禁帶寬度，使復(fù)合光催化劑的吸收邊界有明顯的紅移，促進(jìn)光生載流子的分離，因而p-n型結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體具有更高的光催化活性[20]。本文采用原位沉積法制備Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，對(duì)光催化劑的表面形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、化學(xué)元素組成和熒光光譜進(jìn)行分析，探討了TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其光催化降解效率的影響，并對(duì)其光催化機(jī)制進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二氧化鈦(TiO2，分析純)、硝酸銀(AgNO3,分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(MB,分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯醌、叔丁醇、乙二胺四乙醇二鈉、異丙醇，分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司;偏硅酸鈉九水合物(Na2SiO3),上海笛柏生物科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Ag6Si2O7光催化劑的制備

取0.34 g AgNO3室溫下避光在蒸餾水中磁力攪拌，取0.568 g Na2SiO3溶解在70 mL的蒸餾水中;然后將Na2SiO3溶液逐滴滴加到AgNO3溶液中，調(diào)至pH值為6，避光攪拌30 min;最后將混合溶液離心、水洗、醇洗6次，在60 ℃下干燥6 h，將得到的Ag6Si2O7粉體研磨收集。

1.2.2 Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑的制備

一個(gè)政治會(huì)議或國(guó)際會(huì)議，應(yīng)該有一定的安保措施，但如果過(guò)度安保，安保半徑過(guò)大，措施要求太高，就會(huì)帶來(lái)大量的經(jīng)濟(jì)損失。損失包括兩方面。一方面是大幅增加了安保成本，另一方面增加了其他人的不安全。實(shí)際上，安全這個(gè)概念是相對(duì)的。如果對(duì)一些人過(guò)于安全了，或者無(wú)端做過(guò)多安保無(wú)用功，就有可能對(duì)其他人不安全。以一個(gè)政治會(huì)議或國(guó)際會(huì)議為名打破周邊居民正常生活，要求周邊企業(yè)停止經(jīng)營(yíng)，就是這些居民生活的不安全，企業(yè)產(chǎn)權(quán)的不安全。所謂產(chǎn)權(quán)安全，就是其運(yùn)營(yíng)要穩(wěn)定和可靠。如果有過(guò)多不可預(yù)料的因素使之停止運(yùn)營(yíng)，這個(gè)產(chǎn)權(quán)就不安全。極而言之，真正的和整體的安全，就是憲法得到遵守，民眾的憲法權(quán)利受到保護(hù)。

Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 Ag6Si2O7/TiO2的制備過(guò)程

首先將一定量的TiO2于室溫下在蒸餾水中超聲分散30 min，將AgNO3在室溫下避光磁力攪拌30 min。然后將Na2SiO3溶液逐滴滴加到TiO2分散液中，并繼續(xù)磁力攪拌得到混合液;隨后在避光條件下將AgNO3溶液逐滴滴加到上述混合液中，持續(xù)避光磁力攪拌30 min;最后調(diào)至pH值為6，再將懸浮液離心，水洗、醇洗6次，在60 ℃下干燥6 h，將得到的Ag6Si2O7/TiO2粉體研磨收集。

1.2.3 光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

取質(zhì)量濃度為30 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL，加入0.1 g光催化劑,避光磁力攪拌30 min使其達(dá)到吸附平衡。采用北京泊菲萊有限公司的PLS-SXE300+型氙燈光源模擬可見(jiàn)光光源，對(duì)光催化劑的可見(jiàn)光催化性能進(jìn)行分析。以300 W氙燈為光源,每隔4 min取1次上層清液，采用北京普析通用儀器有限公司的TU-1900型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定降解前后染液在波長(zhǎng)為664 nm下的吸光度。降解率d由下式計(jì)算：

式中：A0為染液初始吸光度;A1為降解后染液吸光度。

1.3 測(cè)試與表征

采用日本電子株式會(huì)社的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)光催化劑的表面形貌特征進(jìn)行分析。

采用日本理學(xué)公司的D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)光催化劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。工作電壓和電流分別為40 kV和100 mA，掃描范圍為10°～80°。

采用Thermo-VG Scientific公司的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)光催化劑的元素構(gòu)成和化合價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

采用Thermo Nicolet公司的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)研究光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測(cè)試波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

采用日本日立公司的F-7000型熒光光譜儀測(cè)定光催化劑的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖2示出Ag6Si2O7、TiO2和 Ag6Si2O7/TiO2(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)3種光催化劑的掃描電鏡照片。

圖2 光催化劑的掃描電鏡照片

從圖2(a)可以看出，TiO2納米顆粒呈球形，直徑在100 nm左右。從圖2(b)可以看出，Ag6Si2O7納米顆粒的直徑顯著小于TiO2的直徑，顆粒呈球狀。從圖2(c)可以發(fā)現(xiàn)，Ag6Si2O7納米顆粒均勻包裹在TiO2表面，晶粒尺寸更為均勻, Ag6Si2O7的團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善。根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)機(jī)制[21]，粒徑較小的Ag6Si2O7晶核向粒徑大的TiO2納米顆粒聚攏，并逐漸生長(zhǎng)為Ag6Si2O7晶胞，直至完全均勻包覆住TiO2納米顆粒，形成核殼結(jié)構(gòu)的Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑。

2.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

Ag6Si2O7、TiO2和Ag6Si2O7/TiO2(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)3種光催化劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)如圖3所示。可以看出，TiO2的衍射峰出現(xiàn)在25.36°、36.80°、48.16°、54.05°、55.20°和62.10°位置，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相卡片號(hào)為JCPDS 73-1764的(101)、(103)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，推斷TiO2為銳鈦礦型[22]。Ag6Si2O7在2θ為34.06°處具有明顯的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于(020)晶面的衍射峰(JCPDS卡片號(hào)為31-1247)[23]，這與相關(guān)報(bào)道一致[16]，證明成功合成了Ag6Si2O7。Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑中既保持了Ag6Si2O7的衍射峰，又出現(xiàn)TiO2特征峰，且TiO2依舊為銳鈦礦型，說(shuō)明Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑具有高結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)完整性。此外，Ag6Si2O7的(020)晶面特征峰位置(34.06°)稍微向左偏移至33.4°，說(shuō)明Ag6Si2O7在與TiO2復(fù)合的過(guò)程中,TiO2進(jìn)入到Ag6Si2O7中，導(dǎo)致Ag6Si2O7內(nèi)部間距擴(kuò)大。

圖3 光催化劑的X射線衍射圖

2.3 元素化學(xué)組成分析

圖4(a)為Ag6Si2O7/TiO2(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)復(fù)合光催化劑的XPS全譜圖，圖4(b)～(d)分別為Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑中Ti、Ag和Si元素的高分辨率XPS圖。從圖4(a)可以看出，Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑除Ag、Ti、Si、O元素外，還存在C元素,出現(xiàn)在284.98 eV處的C1s峰是在做XPS測(cè)試時(shí)引入的碳元素，催化劑本身不含碳[21]。圖4(b)中458.58、464.38 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Ti2p1/2和Ti2p3/2軌道，說(shuō)明Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑中存在Ti4+。圖4(c)中在374.38、368.38 eV處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于Ag3d3/2和Ag3d5/2軌道，說(shuō)明Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑中存在Ag+;同時(shí)，在375.8、369.2 eV處未出現(xiàn)峰，說(shuō)明Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑中不存在Ag單質(zhì)[24]。圖4(d)中在102.28 eV處出現(xiàn)峰說(shuō)明Si呈正四價(jià)[16]。這些結(jié)果表明復(fù)合催化劑由Ag6Si2O7和TiO2構(gòu)成，沒(méi)有引入其他雜質(zhì)。

圖4 Ag6Si2O7/TiO2的XPS圖譜

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5示出Ag6Si2O7、TiO2和Ag6Si2O7/TiO2(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)3種光催化劑的傅里葉紅外光譜圖。對(duì)于Ag6Si2O7、TiO2和Ag6Si2O7/TiO2光催化劑而言，在1 720 cm-1附近出現(xiàn)由O—H彎曲振動(dòng)引起的特征峰，其中O—H來(lái)源于吸附的自由水分子，O—H和吸附水將參與光催化反應(yīng)，與催化劑表面受激發(fā)產(chǎn)生的h+反應(yīng)生成·OH，其可氧化降解有機(jī)污染物[25-26]。Ag6Si2O7和Ag6Si2O7/TiO2曲線中，1 122和1 078 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于Si—O伸縮振動(dòng)峰，在1 389和1 371 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于Ag—O的伸縮振動(dòng)[27]，證明了含銀化合物的存在。Ag6Si2O7/TiO2曲線在1 122和995 cm-1處的峰分別是由TiO2中Ti—O—Ti鍵的不對(duì)稱拉伸和對(duì)稱拉伸引起的[27-28]。對(duì)比Ag6Si2O7和Ag6Si2O7/TiO2曲線可以發(fā)現(xiàn)，Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑中Si—O和Ag—O的伸縮振動(dòng)峰的位置相對(duì)于Ag6Si2O7中Si—O和Ag—O的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生紅移，說(shuō)明Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑中TiO2進(jìn)入Ag6Si2O7中，這和XRD的分析結(jié)果一致。

圖5 光催化劑的紅外光譜圖

2.5 熒光光譜分析

圖6為Ag6Si2O7、TiO2和Ag6Si2O7/TiO2(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)3種光催化劑的熒光發(fā)射光譜圖。可以看出，3種光催化劑受到光激發(fā)后產(chǎn)生的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度有顯著區(qū)別。其中Ag6Si2O7的熒光發(fā)射光譜相對(duì)強(qiáng)度最高，而Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑的熒光發(fā)射光譜相對(duì)強(qiáng)度最低。光催化劑受到光激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴，光生載流子的復(fù)合會(huì)產(chǎn)生熒光發(fā)射峰，所以熒光發(fā)射圖譜中熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度代表光生電子和空穴的復(fù)合率。熒光發(fā)射峰強(qiáng)度越低，光生電子和空穴的復(fù)合率越低[29]。Ag6Si2O7和TiO2這2種半導(dǎo)體復(fù)合可提高光生電子和空穴的分離率，延長(zhǎng)他們的壽命，從而提高復(fù)合光催化材料的光催化效率。

圖6 光催化劑的熒光發(fā)射光譜圖

2.6 光催化降解亞甲基藍(lán)分析

圖7示出不同光催化劑在模擬可見(jiàn)光的照射下,20 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解情況。其中對(duì)照樣品是30 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。在不加光催化劑時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液幾乎不發(fā)生降解。光照20 min后，TiO2、Ag6Si2O7、Ag6Si2O7/TiO2(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和30%)4種光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為70%、88%、98.6%和95.3%。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為98.6%，具有最佳的光催化效果。這是因?yàn)楣饧ぐl(fā)TiO2產(chǎn)生的電子向Ag6Si2O7轉(zhuǎn)移，光激發(fā)Ag6Si2O7產(chǎn)生的空穴向TiO2轉(zhuǎn)移，提高了電子-空穴的分離速率，從而提高光催化性能。

圖7 模擬可見(jiàn)光下不同光催化劑降解亞甲基藍(lán)的降解曲線

2.7 光催化機(jī)制分析

表1示出添加不同捕獲劑后Ag6Si2O7/TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率。當(dāng)不添加任何捕獲劑時(shí),該催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為98.6%;當(dāng)添加乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)捕獲空穴(h+)后，降解率僅為36.8%;當(dāng)添加異丙醇(IPA)捕獲羥基自由基(·OH)后，降解率為91.6%;當(dāng)添加對(duì)苯醌(BQ)捕獲超氧自由基(·O2-)后，降解率降為76.3%。說(shuō)明在Ag6Si2O7/TiO2催化劑中，降解亞甲基藍(lán)的主要官能團(tuán)是h+,其次是·O2-,·OH影響最小。

表1 不同捕獲劑下Ag6Si2O7/TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率

Ag6Si2O7/TiO2光催化機(jī)制如圖8所示。TiO2為n型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶位置在-0.1 eV，價(jià)帶位置在+3.1 eV，禁帶寬度為3.2 eV。Ag6Si2O7為p型半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.58 eV[30]。Ag6Si2O7與TiO2結(jié)合后在可見(jiàn)光照射下, TiO2產(chǎn)生的光生電子向Ag6Si2O7轉(zhuǎn)移,而Ag6Si2O7產(chǎn)生的空穴向TiO2轉(zhuǎn)移，當(dāng)達(dá)到費(fèi)米能級(jí)的電荷平衡后，在二者的界面形成異質(zhì)結(jié),根據(jù)電勢(shì)的變化推斷產(chǎn)生Z型結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)。在這種Z型結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)中, Ag6Si2O7價(jià)帶上的空穴與TiO2價(jià)帶上的電子在界面處結(jié)合,能夠促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移,并提高電子-空穴對(duì)的分離,從而提高光催化性能[31]。Ag6Si2O7導(dǎo)帶上的電子與溶解在水中的氧結(jié)合形成·O2-，·O2-與吸附的水分子反應(yīng)生成·OOH和OH-等活性自由基，·OOH則繼續(xù)與吸附的水分子反應(yīng)生成·OH和OH-等活性自由基。TiO2導(dǎo)帶上的空穴則與溶液中的水分子反應(yīng)生成·OH，這些自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，可將亞甲基藍(lán)分子氧化成CO2和H2O[32]。

圖8 Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑光催化機(jī)制

3 結(jié) 論

1)采用原位沉積法成功制備了具有高效可見(jiàn)光催化效果的Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑。制備的Ag6Si2O7納米顆粒均勻包覆在TiO2表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑。

2)Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑存在Z型異質(zhì)結(jié)，在這種結(jié)構(gòu)下Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑的電子-空穴對(duì)具有更高的分離率。

3)與Ag6Si2O7和TiO2相比,Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑具有更高的可見(jiàn)光催化活性，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，在模擬可見(jiàn)光照射20 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果降解率達(dá)到98.6%。

4)Ag6Si2O7/TiO2復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍(lán)的主要官能團(tuán)是h+,其次是·O2-,·OH影響最小。