周歆如， 周筱雅， 馬詠健， 胡鋮燁， 趙曉曼,2， 洪劍寒,2， 韓 瀟,2

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000；2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 紹興 312000)

近年來，隨著可穿戴技術(shù)及智能服裝的快速發(fā)展，柔性可穿戴傳感器引起了越來越多的關(guān)注[1]。與硬質(zhì)傳感器相比，柔性傳感器具有質(zhì)量輕、成本低、應(yīng)用廣等特點(diǎn)，在可穿戴產(chǎn)品中具有重要的應(yīng)用前景，已用于呼吸[2]、脈搏[3]、心率[4]、聲帶[5]、關(guān)節(jié)[6]等人體生理體征和運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測，在人體健康監(jiān)測中發(fā)揮了重要作用。壓力傳感器是將外界刺激或機(jī)械變形(如拉伸和壓縮等)轉(zhuǎn)換成電學(xué)信號(hào)的一類電子器件[7]。作為柔性壓力傳感器的關(guān)鍵部件，傳感元件應(yīng)具有良好的力學(xué)性能，可經(jīng)受多次的壓縮、拉伸、彎曲等外力作用并能夠迅速回復(fù)，且在變形過程中可迅速檢測出信號(hào)變化。

聚氨酯泡沫(PUF)是一種三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫塑料，多以異氰酸酯和聚醚(或聚酯)多元醇為主要成分，經(jīng)特殊發(fā)泡工藝制成[8]，具有密度低、回彈性好的特點(diǎn)，且原料易得，價(jià)格合理，是制備柔性可穿戴壓力傳感器的理想材料。但PUF的電阻率一般為1×1011～1×1013Ω·cm，不具備電信號(hào)傳輸?shù)墓δ?。為提高其?dǎo)電能力，可通過在發(fā)泡原料中添加炭黑、碳納米管等導(dǎo)電組分來提高PUF的導(dǎo)電能力[9-10]，但此類產(chǎn)品存在組分相容性差、分布不均勻等缺點(diǎn)，影響了產(chǎn)品的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，同時(shí)在導(dǎo)電能力上也僅能滿足抗靜電的要求，不具備電信號(hào)傳輸?shù)哪芰Α?/p>

PUF具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，在PUF表面及內(nèi)部孔洞表面形成導(dǎo)電層是賦予其高導(dǎo)電能力的有效途徑。如化學(xué)鍍鎳[11]、涂覆炭黑[12]、石墨烯[13]、銀納米線[14]等均用于制備導(dǎo)電PUF，并用于壓力傳感器的研究。采用原位聚合法在PUF表面及孔隙內(nèi)沉積導(dǎo)電聚合物形成導(dǎo)電層，同樣可賦予PUF良好的導(dǎo)電能力。如Wan等[15]采用糖模板法制備多孔PUF，利用吡咯氣相原位聚合對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)電處理，制備的聚吡咯(PPy)/PUF具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，使其成為壓力和應(yīng)變傳感器的良好候選材料；Muthukumar等[16]以苯胺為原料在PUF上原位聚合開發(fā)了導(dǎo)電聚苯胺(PANI)涂層PUF，對(duì)其進(jìn)行壓縮測試發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電PUF對(duì)壓縮表現(xiàn)出不同的電性能，適用于壓強(qiáng)范圍為0～100 N/m2的壓力傳感器，并嘗試制成腦電圖電極，用于腦信號(hào)的測量[17]。

與其他導(dǎo)電聚合物相比，PANI具有成本低廉、制備簡單、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，采用原位聚合法在基材表面形成PANI導(dǎo)電層可賦予基材良好的導(dǎo)電能力，同時(shí)對(duì)基材的力學(xué)性能影響小，因此，本文以PANI為原料，采用原位聚合法對(duì)PUF基材進(jìn)行導(dǎo)電處理，制備了導(dǎo)電聚苯胺/聚氨酯泡沫(PANI/PUF)。對(duì)導(dǎo)電聚苯胺/聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測試，分析其在不同壓力作用下的電阻變化情況，研究其壓力傳感性能，并用于人體運(yùn)動(dòng)的監(jiān)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚氨酯泡沫，密度為35 kg/m3，厚度為1 cm，市售；苯胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，上海試劑總廠；鹽酸(HCl)，分析純，昆山金城試劑有限公司。

1.2 導(dǎo)電PANI/PUF的制備

將PUF切成規(guī)格為4 cm×4 cm稱取質(zhì)量后，浸泡在苯胺單體中5 min取出，擠壓PUF使吸附的苯胺單體與PUF質(zhì)量比控制在約1∶1。然后將吸附有苯胺的PUF置于含有APS(35 g/L)和HCl(0.7 mol/L)的混合反應(yīng)液中，使苯胺與APS和HCl充分反應(yīng)，其中PUF按1 L反應(yīng)液加入10 g的量添加。反應(yīng)2 h后取出PUF，用去離子水多次沖洗后置于陰涼通風(fēng)處自然晾干12 h，然后用烘箱(40 ℃)烘干1 h，最后置于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室(溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為 65%)調(diào)濕得到導(dǎo)電PANI/PUF待用。導(dǎo)電處理前后的PUF外觀形貌如圖1所示。

圖1 PUF 和PANI/PUF的外觀形貌

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

表面形貌觀察：將導(dǎo)電處理前后的PUF噴金處理后，用SNE-3000M型掃描電子顯微鏡(SEM，韓國SEC有限公司)觀察其表面形貌。

導(dǎo)電性能測試：將PANI/PUF用導(dǎo)電膠粘貼在上下2層導(dǎo)電板之間，如圖2所示。用ZC-90G型高絕緣電阻測量儀(上海太歐電器有限公司)的2個(gè)夾頭分別夾持住2塊導(dǎo)電板，測量其在自然無壓縮狀態(tài)下的電阻值，按下式計(jì)算試樣的電阻率。每組試樣測量10次，取平均值。

式中：ρ為電阻率，Ω·cm；R為電阻值，Ω；S為PANI/PUF測試面面積，cm2；L為PANI/PUF厚度，cm。

圖2 PANI/PUF的電阻測試方法

力學(xué)性能測試：采用Instron3365型萬能材料試驗(yàn)儀(美國Instron公司)測試導(dǎo)電處理前后PUF的力學(xué)性能。將實(shí)驗(yàn)裝置夾頭進(jìn)行改裝，如圖3所示。上下夾頭分別固定一塊平板，調(diào)節(jié)平板之間的距離為10 mm，將導(dǎo)電處理前后的PUF置于其間。啟動(dòng)萬能材料試驗(yàn)儀，使上夾頭以500 mm/min的速度對(duì)PUF進(jìn)行往復(fù)壓縮，動(dòng)程為6 mm(即將PUF壓縮60%)，每個(gè)樣品壓縮20個(gè)循環(huán)。

圖3 改裝后力學(xué)性能測試夾具示意圖

1.4 PANI/PUF的壓力傳感性能測試

PANI/PUF壓敏傳感性能測試系統(tǒng)如圖4所示，其由電腦1、PGSTAT302N Autolab電化學(xué)工作站2(瑞士萬通有限公司)和自制壓縮儀3組成。將導(dǎo)電PANI/PUF 6用導(dǎo)電膠固定在2塊導(dǎo)電板5中間，并夾持在固定端4和移動(dòng)滑塊4′中間，導(dǎo)電板與電化學(xué)工作站連接。啟動(dòng)壓縮儀左右移動(dòng)滑塊，對(duì)導(dǎo)電PANI/PUF進(jìn)行反復(fù)壓縮，移動(dòng)速度為500 mm/min，壓縮長度分別為聚氨酯厚度的30%、50%和80%。

圖4 壓敏傳感測試系統(tǒng)

將電化學(xué)工作站的工作模式設(shè)為恒電壓U(10 V)下記錄電流I的變化情況，電流數(shù)據(jù)采集間隔為0.02 s。啟動(dòng)電化學(xué)工作站和壓縮儀，電化學(xué)工作站記錄導(dǎo)電PANI/PUF在不同應(yīng)變下電流的變化情況，測試結(jié)束后將記錄的電流值根據(jù)R=U/I(其中：R為電阻值，Ω；U為測試電壓，V；I為電流值，A)換算成電阻值，并以R/R0(R0為PANI/PUF未產(chǎn)生形變時(shí)的初始電阻值，Ω)表示PANI/PUF的電阻變化情況。按下式計(jì)算試樣的敏感因子:

式中：GGF為敏感因子；ΔR為實(shí)測電阻與R0的差值，Ω；ΔL為試樣長度變化值,cm；L0為試樣原長，cm。

1.5 傳感器的人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測

將PANI/PUF用導(dǎo)電膠粘貼在上下2層導(dǎo)電板之間，導(dǎo)電板與導(dǎo)線連接，制成如圖5(a)所示的PANI/PUF壓敏傳感器。將壓敏傳感器固定于鞋內(nèi)后跟處，導(dǎo)線與電化學(xué)工作站連接，測試者穿著鞋子在跑步機(jī)上以6 km/h的速度慢跑，如圖5(b)所示。由電化學(xué)工作站實(shí)時(shí)記錄慢跑過程中流經(jīng)傳感器的電流變化，并將電流值計(jì)算成電阻值，以R/R0表示PANI/PUF電阻的變化情況。

圖5 PANI/PUF壓敏傳感器及其人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 導(dǎo)電聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能分析

2.1.1 表面形貌及導(dǎo)電性能

圖6示出導(dǎo)電處理前后PUF的表面形貌?？梢钥闯?，未處理的PUF表面十分光滑，沒有其他附著物；經(jīng)導(dǎo)電處理后PANI/PUF表面及內(nèi)部孔洞表面被PANI所覆蓋，形成連續(xù)的導(dǎo)電通路。

圖6 導(dǎo)電處理前后PUF的表面形貌(×700)

經(jīng)測試得到PANI/PUF的平均電阻值為0.759×105Ω，平均電阻率為1.214×103Ω·cm。說明經(jīng)PANI導(dǎo)電處理后，PUF的導(dǎo)電性能有了很大的提高，其電阻率從1×1011Ω·cm降至1×103Ω·cm，較未處理前降低了8個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

2.1.2 力學(xué)性能分析

圖7示出PUF導(dǎo)電處理前后在前20個(gè)壓縮和回彈循環(huán)中的力學(xué)曲線。可以看出，壓縮和回彈時(shí)，導(dǎo)電處理前后PUF的力學(xué)曲線輪廓均有很大差異，這主要是因?yàn)樵诨貜椷^程中，PUF支架回復(fù)速度較萬能材料試驗(yàn)機(jī)的運(yùn)動(dòng)速度低，發(fā)生了滯后。

圖7 PUF 和PANI/PUF的力學(xué)曲線

同時(shí)由圖7可以看出，PUF和PANI/PUF在第1個(gè)循環(huán)中的力學(xué)曲線較后續(xù)循環(huán)有很大差異。在第1個(gè)循環(huán)中壓縮時(shí)的載荷較大，該循環(huán)結(jié)束后載荷迅速減小。雖然后續(xù)的循環(huán)中載荷亦有變化，但差距逐漸減小并趨于穩(wěn)定。這說明PUF經(jīng)一次壓縮后，其彈性模量迅速降低，后趨于平穩(wěn)。

根據(jù)圖7計(jì)算出載荷為1 N時(shí)，導(dǎo)電處理前后PUF在各循環(huán)中的壓縮量，結(jié)果如圖8(a)所示?？梢钥闯觯瑢?dǎo)電處理對(duì)PUF的力學(xué)性能產(chǎn)生了一定的影響。在載荷為1 N時(shí)，PANI/PUF在第1個(gè)循環(huán)的壓縮量較處理前的PUF小，說明其具有較大的彈性模量，這可歸因于PANI對(duì)PUF支架的支撐作用。但第1個(gè)循環(huán)結(jié)束后，脆性的PANI斷裂失去了對(duì)PUF支架的支撐作用，導(dǎo)致PANI/PUF在載荷為1 N時(shí)的壓縮量急劇增大，超出未處理PUF，同時(shí)隨著循環(huán)數(shù)的增加，二者之間的差距逐漸增大，后趨于平穩(wěn)。這說明導(dǎo)電處理在一定程度上降低了PUF的彈性模量。

圖8 PUF 和PANI/PUF在不同循環(huán)次數(shù)下的壓縮量和最大載荷

根據(jù)圖7計(jì)算出導(dǎo)電處理前后的PUF在各循環(huán)中的最大載荷值，結(jié)果如圖8(b)所示。可以看出，PANI/PUF的最大載荷較未處理前有一定的降低。綜合上述分析，導(dǎo)電處理使PUF的力學(xué)性能發(fā)生了一定的變化，與PUF相比，PANI/PUF在固定載荷(1 N)下的壓縮量增大，而在壓縮時(shí)最大載荷減小，說明導(dǎo)電處理后的PUF較處理前更柔軟。

2.2 PANI/PUF的壓敏傳感性能

圖9示出在不同壓縮量下PANI/PUF的電阻變化情況。可以看出，當(dāng)PANI/PUF被壓縮時(shí)其電阻變小，回彈時(shí)其電阻隨之回復(fù)。當(dāng)壓縮30%、50%和80%時(shí)，PANI/PUF的電阻值分別降至約為初始值的75%、65%和42%。

圖9 不同壓縮率下PANI/PUF的電阻變化情況

導(dǎo)電聚合物PANI的導(dǎo)電能力取決于其載流子的密度，即PANI分子鏈中存在的極化子以及鏈之間的電荷運(yùn)動(dòng)。PANI/PUF在松弛狀態(tài)和壓縮狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)模型如圖10所示。PANI/PUF含有大量孔隙，施加壓力時(shí)其體積減小，從而增加了PANI的體積密度，增大了極化子的表面密度，并且縮短了導(dǎo)電路徑的長度，導(dǎo)致PANI/PUF電阻的減小，因此，PANI/PUF受壓時(shí)電阻減小，壓力去除后其電阻亦回復(fù)。

圖10 PANI/PUF在松弛狀態(tài)和壓縮狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)圖9，以R/R0值為因變量y，時(shí)間為自變量x，用最小二乘法進(jìn)行回歸分析求擬合直線，擬合結(jié)果見表1?？梢钥闯?，在不同的壓縮率下，PANI/PUF的傳感線性度有較大的差異，在壓縮率較小時(shí)其線性度較高，而隨著壓縮率的增大，其線性度逐漸減小。這主要是由于在小的形變下，PANI/PUF能夠迅速回復(fù)，其滯后現(xiàn)象較弱，而隨著壓縮率的提高，其滯后現(xiàn)象越來越明顯，導(dǎo)致電阻的非線性變化。

表1 線性擬合方程

根據(jù)圖9按敏感因子計(jì)算公式計(jì)算PANI/PUF在30%、50%和80%壓縮率下的敏感因子分別為0.847、0.659和0.470?？梢钥闯?，隨著壓縮率的增大，PANI/PUF的敏感度有減小的趨勢。

圖11示出PANI/PUF在長時(shí)間反復(fù)作用下的電阻變化情況。可以看出：在壓縮率為30%時(shí)，PANI/PUF具有非常優(yōu)異的傳感重復(fù)性，其R/R0值處于一個(gè)非常穩(wěn)定的范圍內(nèi)；隨著壓縮率的增大，其重復(fù)性略有下降，但仍處于一個(gè)較為穩(wěn)定的范圍，具備作為傳感器的條件。

圖11 不同壓縮率下PANI/PUF的電阻變化

2.3 PANI/PUF傳感器的運(yùn)動(dòng)監(jiān)控

圖12示出測試者在慢跑(約6 km/h)過程中鞋內(nèi)PANI/PUF傳感器的電阻變化情況。可以看出，圖中曲線每個(gè)波谷位置為落腳時(shí)壓力最大時(shí)刻的相對(duì)電阻值，每個(gè)波谷代表測試者右腳落地1次(即走了2步)?？梢钥闯觯琍ANI/PUF傳感器的電阻呈現(xiàn)較為規(guī)律的變化，波動(dòng)相對(duì)穩(wěn)定。每個(gè)循環(huán)中的曲線波動(dòng)情況也較為相似，說明該傳感器具備有效監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)的功能。

圖12 慢跑時(shí)傳感器的電阻變化情況

圖12中相鄰2個(gè)波谷之間的時(shí)間差即為每慢跑2步所需的時(shí)間。表2示出測試者某一時(shí)間段中的慢跑時(shí)間間隔?？梢钥闯?，測試者慢跑時(shí)2步所用的時(shí)間在1.00～1.32 s之間，平均值為1.142 s，即每步的時(shí)間間隔約為0.57 s，說明該傳感器可清晰記錄慢跑運(yùn)動(dòng)的時(shí)間間隔。

表2 慢跑時(shí)間間隔

3 結(jié) 論

采用聚苯胺(PNAI)利用原位聚合法對(duì)聚氨酯泡沫(PUF)進(jìn)行導(dǎo)電處理，研究了導(dǎo)電處理對(duì)PUF結(jié)構(gòu)與性能的影響，分析了PANI/PUF的壓力傳感性能，并將其用于人體運(yùn)動(dòng)的監(jiān)控，得出以下主要結(jié)論。

1)導(dǎo)電處理后PUF表面附著PANI導(dǎo)電層，賦予其導(dǎo)電能力，使電阻率下降了8個(gè)數(shù)量級(jí)以上，降至1.214×103Ω·cm；導(dǎo)電處理降低了PUF的彈性模量與最大載荷。

2)PANI/PUF在壓縮時(shí)電阻可產(chǎn)生變化，具有較好的應(yīng)變傳感性能。在較小的壓縮率下，PANI/PUF具有較好的傳感線性度、敏感度和重復(fù)性；隨著壓縮率的增大，其傳感線性度、敏感度和重復(fù)性均有所降低。

3)通過對(duì)慢跑運(yùn)動(dòng)的監(jiān)控，說明制備的PANI/PUF傳感器具備一定的人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)控能力，可清晰記錄慢跑運(yùn)動(dòng)的時(shí)間間隔。