李永賀， 瞿凌曦， 徐 壁， 蔡再生， 葛鳳燕

(東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 上海 201620)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)作為一種新型聚酯纖維，獨特的螺旋型結構使其具有一定的彈性和形狀記憶性，并在具有聚酯的基本特性上兼有錦綸的柔韌性和腈綸的蓬松性，集多種纖維優(yōu)良性能于一體[1-2]，在服裝、地毯、車飾面料等多個領域得到廣泛應用。傳統(tǒng)的PTT纖維是以石油為原料制備，但在石油能源對環(huán)境的危害以及石油總量日益減少的現(xiàn)狀下，石油基纖維發(fā)展受到了制約。生物基PTT纖維是通過生物發(fā)酵法制得，相比于石油基原料，可減少20%的溫室氣體排放和40%的能源損耗[3-4]，具有綠色可再生性[5]。目前，對功能性生物基PTT纖維的研究主要集中在阻燃[6]、防輻射[7]及抗菌[8]等單一功能整理，而對于生物基PTT織物的多功能整理方面，尤其是一步法實現(xiàn)多功能整理的研究鮮有報道。

近年來，隨著人們對清潔生產(chǎn)的重視，以同浴加工方式賦予產(chǎn)品多功能性已成為未來發(fā)展的一大趨勢，對生物基PTT纖維進行阻燃、三防一步法功能整理將能夠更好地滿足生物基PTT纖維用于地毯、墻布、車飾面料等領域的需求。但阻燃劑與三防整理劑進行同浴整理時，二者整理效果之間存在抑制作用，因此,對生物基PTT織物進行阻燃、三防一步法整理工藝探究，降低2種整理劑整理效果間的影響，進一步提高生物基PTT纖維的功能性具有一定的研究意義和應用價值。泡沫整理作為一項新型染整加工技術[9-10]，具有低耗能、低給液、低焙烘的優(yōu)點，能夠有效降低高帶液率、高焙烘條件對雙功能整理織物的影響，可最大限度地保留生物基PTT纖維特有的物理特性。同時泡沫整理具有節(jié)能、降耗的優(yōu)點，更符合生物基纖維材料綠色發(fā)展的要求。

為此，本文采用泡沫整理方法對PTT織物進行阻燃、三防一步法整理工藝探究，在實現(xiàn)阻燃和三防整理一步工藝開發(fā)的同時，進一步縮短工藝步驟，并對阻燃劑、三防整理劑、帶液率、焙烘溫度等對整理效果的影響進行探究，采用響應面實驗設計進行工藝優(yōu)化，確定優(yōu)化的整理工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

原料：斜紋生物基PTT織物(面密度為135 g/m2)，江蘇盛虹控股集團有限公司；發(fā)泡劑脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性劑(JU)，工業(yè)級，海安石油化工廠；穩(wěn)泡劑羥乙基纖維素(HEC)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三防整理劑TF-4116G，工業(yè)級，浙江傳化集團有限公司；磷系阻燃整理劑FRN，工業(yè)級，上海雅運紡織化工股份有限公司。

儀器：JF-3型氧指數(shù)測試儀，南京炯雷儀器設備有限公司；YG-815A型水平垂直燃燒儀，溫州方圓儀器有限公司；SW-24型耐洗色牢度試驗機，溫州大榮紡織儀器有限公司；Y571B型摩擦色牢度儀，南通宏大實驗儀器有限公司；MINITENTERS型熱定型機，廈門瑞比精密機械有限公司；DSA30型接觸角分析儀、DFA100型動態(tài)泡沫分析儀，克呂士科學儀器(上海)有限公司。

1.2 生物基PTT織物的整理工藝

本文采用泡沫整理法對生物基PTT織物進行多功能整理，其整理工藝流程如圖1所示。

圖1 生物基PTT織物阻燃與三防一步法泡沫整理工藝流程圖

1.2.1 泡沫整理液配制

采用動態(tài)泡沫分析儀進行機械發(fā)泡。發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑的質(zhì)量濃度分別為8、0.4 g/L，阻燃劑的質(zhì)量濃度為100～500 g/L，三防整理劑的質(zhì)量濃度為10～50 g/L。在30 ℃條件下控制剪切速率為3 500 r/min對整理液進行發(fā)泡處理，發(fā)泡時間為2 min。

1.2.2 涂層法泡沫整理工藝

泡沫整理工藝：配制泡沫整理液→機械發(fā)泡→刮刀涂層→預烘(80 ℃)→焙烘(1 min)。

1.2.3 響應面實驗設計及工藝優(yōu)化

本文采用Box Behnken[11-12]方法，并利用Design Expert軟件對實驗條件進行響應面分析優(yōu)化[13-14]。

1.3 測試與表征

1.3.1 泡沫的性能測試

采用發(fā)泡性能和穩(wěn)定性能綜合表征泡沫的總體性能。其中：用發(fā)泡比表征溶液發(fā)泡性能；用泡沫半衰期表征泡沫穩(wěn)定性。本文采用泡沫儀自帶的發(fā)泡量筒取50 mL發(fā)泡液，發(fā)泡結束后記錄泡沫排液到一半體積時所需要的時間，記為泡沫半衰期；將發(fā)泡原液密度近似視為水的密度1 g/mL，則發(fā)泡比(RF)計算公式為

式中：ρ1為發(fā)泡原液的密度，g/mL；ρ2為泡沫的密度，g/mL；m為泡沫的質(zhì)量，g；V為泡沫的體積，mL。

1.3.2 阻燃性能測試

參考GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》，采用氧指數(shù)測試儀測試整理后織物的極限氧指數(shù)(LOI)值；參考GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時間的測定》，采用水平垂直燃燒儀測定織物的損毀長度。綜合2項因素評判織物的阻燃性能。

1.3.3 接觸角測試

參考GB/T 31906—2015《紡織品 拒水溶液性抗水醇溶液試驗》，在接觸角分析儀上測試織物的水相和油相接觸角。液滴體積為5 μL，測試5次取平均值。

1.3.4 耐水洗和耐摩擦色牢度測試

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》和GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》對織物進行摩擦處理分別采用耐洗色牢度試驗機和摩擦色牢度儀對織物進行耐水洗和耐摩擦色牢度測試。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑對泡沫體系及整理效果影響

在發(fā)泡劑質(zhì)量濃度為8 g/L，穩(wěn)泡劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L條件下，加入100～500 g/L的阻燃劑進行發(fā)泡，探究阻燃劑質(zhì)量濃度對原液發(fā)泡性能的影響，結果如圖2所示?？芍?，發(fā)泡比隨阻燃劑質(zhì)量濃度的增大而逐漸下降，但泡沫穩(wěn)定性隨阻燃劑質(zhì)量濃度的增加而提高。這是由于磷系阻燃劑的加入使溶液黏度增加，增大了表面張力梯度，使生成的泡沫周圍的表面活性劑向表面張力增加點的流動性下降，導致泡沫體系包覆空氣的能力減弱，發(fā)泡性能降低，但黏度的增加有效降低了泡沫的排液現(xiàn)象，泡沫穩(wěn)定性得到增強，因此，考慮到后續(xù)泡沫整理效果，阻燃劑質(zhì)量濃度應控制在300～400 g/L范圍內(nèi)。

圖2 阻燃劑質(zhì)量濃度對泡沫性能的影響

在三防整理劑質(zhì)量濃度為40 g/L，焙烘溫度為140 ℃，帶液率為40%及不同質(zhì)量濃度阻燃劑的整理工藝條件下對織物進行泡沫整理，進一步探究阻燃劑質(zhì)量濃度對織物阻燃性能的影響，結果如圖3所示。可知：織物的阻燃性能隨阻燃劑質(zhì)量濃度的增加而逐漸上升，阻燃劑質(zhì)量濃度在400～450 g/L時，LOI值達到最大，約為28.4%;但水相接觸角隨阻燃劑質(zhì)量濃度的增大而持續(xù)下降，這是由于織物對整理劑吸附量有限，在整理過程中2種整理劑存在競染現(xiàn)象，因此，阻燃劑質(zhì)量濃度不宜過大，選用400 g/L進行后續(xù)實驗。

圖3 阻燃劑質(zhì)量濃度對整理效果的影響

2.2 三防整理劑對泡沫體系及整理效果影響

在發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑的質(zhì)量濃度為8.04 g/L條件下，三防整理劑質(zhì)量濃度對泡沫性能的影響如圖4所示?？芍?，隨著三防整理劑質(zhì)量濃度的提升，發(fā)泡比持續(xù)增大，但泡沫半衰期降低，泡沫穩(wěn)定性下降，這是因為三防整理劑極性低，其氟碳鏈間相互作用力弱，降低了溶液的表面張力和黏度。隨著三防整理劑質(zhì)量濃度增大，發(fā)泡液表面張力和黏度逐漸減小，發(fā)泡性能提高。但體系黏度的降低使泡沫排液速率加快，泡沫穩(wěn)定性下降，因此，三防整理劑質(zhì)量濃度也不宜過高，應控制在30～45 g/L范圍內(nèi)。

圖4 三防整理劑質(zhì)量濃度對泡沫性能的影響

在阻燃劑質(zhì)量濃度為400 g/L，焙烘溫度為140 ℃,帶液率為40%時,三防整理劑質(zhì)量濃度對整理效果的影響如圖5所示。可知：隨三防整理劑質(zhì)量濃度的提高，水相接觸角增大，當質(zhì)量濃度為40 g/L時拒水性基本達到最佳，織物對整理劑的吸附量達到飽和;而織物LOI值略微下降，這是因為三防整理劑屬于易燃性有機物，其增加會使阻燃性能有所下降，此外由于織物的吸附量有限，2種整理劑存在競染關系，三防整理劑質(zhì)量濃度增加勢必會降低織物對阻燃劑的吸附量。當阻燃劑質(zhì)量濃度為400 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度為40 g/L時，織物的防水及阻燃性能均達到較佳水平。

圖5 三防整理劑質(zhì)量濃度對整理效果的影響

2.3 帶液率對整理效果的影響

在阻燃劑質(zhì)量濃度為400 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度為40 g/L，焙烘溫度為140 ℃條件下，探究帶液率對織物泡沫整理效果的影響，結果如圖6所示。可知，織物的阻燃、拒水性能隨帶液率的提高而緩慢增強，直至達到最大吸附量后趨于平緩。帶液率在40%左右時已達到較優(yōu)的整理效果，與傳統(tǒng)軋烘焙方法(帶液率為60%～100%)相比，泡沫整理在保證了整理效果的同時，帶液率降低，焙烘時間也得到縮短，達到了節(jié)水節(jié)能的目的。

圖6 帶液率對整理效果的影響

2.4 焙烘溫度對整理效果的影響

在阻燃劑質(zhì)量濃度為400 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度為40 g/L，帶液率為40%，焙烘時間為1 min條件下，探究焙烘溫度對織物整理效果的影響如圖7所示?？芍罕汉鏈囟忍岣撸椢锏淖枞己途芩阅芫兴岣?，焙烘溫度在140～150 ℃時，上升趨勢趨于平緩;繼續(xù)提高溫度，對織物性能提升不大。這主要是由于隨著焙烘溫度的提高，纖維大分子鏈運動加劇，整理劑分子更易擴散進入纖維無定型區(qū)，從而提升整理效果；如果焙烘溫度過高，可能會導致已進入無定型區(qū)的整理劑分子在未與纖維交聯(lián)的情況下，重新通過熱遷移效應轉移到纖維表面，而此時纖維表面所吸附的整理劑已達到飽和;此外由于生物基PTT的玻璃化轉變溫度較低，高溫條件下織物力學性能及手感反而會受到嚴重影響。綜合考慮，單因素實驗后優(yōu)化工藝條件為：發(fā)泡劑質(zhì)量濃度8 g/L，穩(wěn)泡劑質(zhì)量濃度0.4 g/L，阻燃劑質(zhì)量濃度400 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度40 g/L，帶液率40%，焙烘溫度140～150 ℃，焙烘時間1 min。

圖7 焙烘溫度對整理效果的影響

2.5 泡沫阻燃與三防一步法整理工藝優(yōu)化

2.5.1 模型的建立與顯著性檢驗

基于單因素實驗結果，采用響應面分析法進行實驗設計，使用Box-Benhnken Design方法對實驗結果進行進一步優(yōu)化。實驗各因素水平如表1所示，響應面優(yōu)化結果如表2所示。

表1 阻燃與三防一步法泡沫整理的響應面因素與水平表

表2 阻燃與三防一步法泡沫整理的響應面優(yōu)化結果

利用Design-Expert 10統(tǒng)計分析軟件對表2中4個因素進行回歸分析，得到2個響應值LOI值YLOI和接觸角YCA的回歸方程：

YLOI=28.3+0.32C1-0.23C2-0.15ω-0.083T+0.17C1C2+0.15C1ω-0.13C1T-0.45C2ω+0.075C2X4+0.15ωT-0.65C12-0.55C22-0.3ω2-0.029T2

YCA=140.14-1.16C1+1.55C2-0.72ω-0.42T+0.87C1C2-2.23C1ω+0.42C1T+0.6C2ω-0.63C2T+0.75ωT-2.77C12-3.31C22-1.55ω2-0.16T2

式中：C1、C2分別為阻燃劑和三防整理劑質(zhì)量濃度，g/L；ω為織物帶液率，%；T為焙烘溫度，℃。

根據(jù)實驗模型計算響應值LOI值的方差，通過分析發(fā)現(xiàn)：研究模型的檢驗統(tǒng)計量F的置信區(qū)間P值<0.000 1，失擬項F=0.306 9，無顯著性差異，系數(shù)R2=0.986 2接近于1，說明該模型可信度較高，可準確地預測每個實驗點。以同樣方法對水相接觸角進行方差分析，該模型P值<0.000 1，R2=0.984 8，F(xiàn)=0.457 4>0.05，無統(tǒng)計學差異，該模型可準確地預測實驗點。

2.5.2 響應面分析

根據(jù)回歸模型繪制的響應面結果如圖8、9所示?？芍喉憫骈_口均向下具有最高點，即本文實驗存在最優(yōu)解，響應曲面的陡峭程度與該交互作用的顯著性成正比，曲面越陡峭，說明該因素影響越顯著。等高線的疏密性及形狀可反映各因素間的相互作用的顯著性[15-16]。從圖8(a)～(d)可以看出，其傾斜度較陡，等高線間排列緊密，說明兩兩因素之間相互作用較顯著；而圖8(e)、(f)的傾斜度較為平緩，從等高線圖也可看出兩兩因素間的關聯(lián)性相對較低。

從圖9可以看出，6個響應面曲面中焙烘溫度與帶液率2個因素之間的相互作用較弱；由圖9(a)可知,三防整理劑和阻燃劑質(zhì)量濃度的等高線趨于圓形，但曲面傾斜程度較為陡峭，因此關聯(lián)性稍弱；圖9(b)～(e)中曲面較為陡峭，且等高線密度較高，同時趨于橢圓，所以兩兩因素之間相關性較大。

對實驗結果進行優(yōu)化，LOI值高于27%時為難燃織物，接觸角大于90°時為不潤濕，所以設定條件范圍為27%

2.6 優(yōu)化工藝與常規(guī)浸軋整理效果對比

阻燃與三防一步法泡沫優(yōu)化工藝整理織物記為1#樣品，常規(guī)浸軋整理織物記為2#樣品。為保證2#織物上整理劑吸附量與1#織物相同，通過優(yōu)化工藝所需的整理劑質(zhì)量濃度以及帶液率計算單位質(zhì)量織物所需整理劑用量，在常規(guī)浸軋整理的帶液率為70%的情況下，計算各整理劑所需的質(zhì)量濃度，然后分別對2種整理織物效果進行比較，結果如表3所示。

圖8 四因素中兩兩因素對織物LOI值的響應結果

圖9 四因素中兩兩因素對織物水相接觸角的響應結果

表3 2種整理織物效果的對比

從表3可看出，1#織物的損毀長度為10.5 cm,LOI值達到28.5%，水相接觸角為145.6°,油相接觸角為129.2°。2種織物的阻燃效果均能達到國標B1標準以及三防整理效果的要求，且經(jīng)過20次水洗和50次摩擦處理后，2種織物的阻燃和三防效果基本無明顯下降，說明二者具有類似的耐摩擦和耐水洗色牢度。2種織物的阻燃效果相差不大，但泡沫整理織物的三防性能略微優(yōu)于傳統(tǒng)工藝整理。這是由于傳統(tǒng)工藝整理織物的帶液率大，烘干時間長，在烘干過程中更易泳移，造成織物吸附的整理劑均勻性有所降低，通過測試樣品多個位置的接觸角，以均方差表征其均勻性，結果如表4所示?？梢钥闯觯菽砜椢锏木鶆蛐韵鄬^好，對于三防整理而言，整理劑的不均勻性會導致織物的表面張力不均勻，從而導致接觸角下降。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，在整理效果相差不大的情況下，泡沫整理的工藝過程更加節(jié)能降耗，極大降低生產(chǎn)時間和成本。

表4 2種織物整理均勻性比較

3 結 論

本文采用泡沫整理法對生物基聚對苯二甲酸丙二醇(PTT)織物進行阻燃與三防一步法整理，結合單因素實驗，利用響應面法對整理工藝進行優(yōu)化，得到優(yōu)化工藝：阻燃劑質(zhì)量濃度為390 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度為43 g/L，帶液率為42%，焙烘溫度為141 ℃，焙烘時間為1 min。在此工藝條件下整理織物的損毀長度為10.5 cm，LOI值達到28.5%，阻燃性能達到國標B1標準；水相接觸角達到145.6°，油相接觸角達到129.2°，具有良好的防水防油效果；且經(jīng)20次水洗和50次摩擦后，織物仍保留了良好的阻燃和拒水拒油性能。對比實驗發(fā)現(xiàn)，相比于常規(guī)浸軋實驗，阻燃與三防一步法泡沫整理織物的阻燃和三防性能略好。

以低給液、短流程、高節(jié)能的泡沫整理方式對生物基PTT織物進行阻燃和三防雙功能整理，不僅提高了生物基PTT織物的功能附加值，且符合生物基纖維材料綠色外延的拓展方向，為功能性生物基纖維材料的綠色可持續(xù)性發(fā)展提供了有效途徑。