李永賀， 瞿凌曦， 徐 壁， 蔡再生， 葛鳳燕

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)作為一種新型聚酯纖維，獨(dú)特的螺旋型結(jié)構(gòu)使其具有一定的彈性和形狀記憶性，并在具有聚酯的基本特性上兼有錦綸的柔韌性和腈綸的蓬松性，集多種纖維優(yōu)良性能于一體[1-2]，在服裝、地毯、車(chē)飾面料等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的PTT纖維是以石油為原料制備，但在石油能源對(duì)環(huán)境的危害以及石油總量日益減少的現(xiàn)狀下，石油基纖維發(fā)展受到了制約。生物基PTT纖維是通過(guò)生物發(fā)酵法制得，相比于石油基原料，可減少20%的溫室氣體排放和40%的能源損耗[3-4]，具有綠色可再生性[5]。目前，對(duì)功能性生物基PTT纖維的研究主要集中在阻燃[6]、防輻射[7]及抗菌[8]等單一功能整理，而對(duì)于生物基PTT織物的多功能整理方面，尤其是一步法實(shí)現(xiàn)多功能整理的研究鮮有報(bào)道。

近年來(lái)，隨著人們對(duì)清潔生產(chǎn)的重視，以同浴加工方式賦予產(chǎn)品多功能性已成為未來(lái)發(fā)展的一大趨勢(shì)，對(duì)生物基PTT纖維進(jìn)行阻燃、三防一步法功能整理將能夠更好地滿(mǎn)足生物基PTT纖維用于地毯、墻布、車(chē)飾面料等領(lǐng)域的需求。但阻燃劑與三防整理劑進(jìn)行同浴整理時(shí)，二者整理效果之間存在抑制作用，因此,對(duì)生物基PTT織物進(jìn)行阻燃、三防一步法整理工藝探究，降低2種整理劑整理效果間的影響，進(jìn)一步提高生物基PTT纖維的功能性具有一定的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。泡沫整理作為一項(xiàng)新型染整加工技術(shù)[9-10]，具有低耗能、低給液、低焙烘的優(yōu)點(diǎn)，能夠有效降低高帶液率、高焙烘條件對(duì)雙功能整理織物的影響，可最大限度地保留生物基PTT纖維特有的物理特性。同時(shí)泡沫整理具有節(jié)能、降耗的優(yōu)點(diǎn)，更符合生物基纖維材料綠色發(fā)展的要求。

為此，本文采用泡沫整理方法對(duì)PTT織物進(jìn)行阻燃、三防一步法整理工藝探究，在實(shí)現(xiàn)阻燃和三防整理一步工藝開(kāi)發(fā)的同時(shí)，進(jìn)一步縮短工藝步驟，并對(duì)阻燃劑、三防整理劑、帶液率、焙烘溫度等對(duì)整理效果的影響進(jìn)行探究，采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行工藝優(yōu)化，確定優(yōu)化的整理工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：斜紋生物基PTT織物(面密度為135 g/m2)，江蘇盛虹控股集團(tuán)有限公司；發(fā)泡劑脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性劑(JU)，工業(yè)級(jí)，海安石油化工廠；穩(wěn)泡劑羥乙基纖維素(HEC)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三防整理劑TF-4116G，工業(yè)級(jí)，浙江傳化集團(tuán)有限公司；磷系阻燃整理劑FRN，工業(yè)級(jí)，上海雅運(yùn)紡織化工股份有限公司。

儀器：JF-3型氧指數(shù)測(cè)試儀，南京炯雷儀器設(shè)備有限公司；YG-815A型水平垂直燃燒儀，溫州方圓儀器有限公司；SW-24型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，溫州大榮紡織儀器有限公司；Y571B型摩擦色牢度儀，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；MINITENTERS型熱定型機(jī)，廈門(mén)瑞比精密機(jī)械有限公司；DSA30型接觸角分析儀、DFA100型動(dòng)態(tài)泡沫分析儀，克呂士科學(xué)儀器(上海)有限公司。

1.2 生物基PTT織物的整理工藝

本文采用泡沫整理法對(duì)生物基PTT織物進(jìn)行多功能整理，其整理工藝流程如圖1所示。

圖1 生物基PTT織物阻燃與三防一步法泡沫整理工藝流程圖

1.2.1 泡沫整理液配制

采用動(dòng)態(tài)泡沫分析儀進(jìn)行機(jī)械發(fā)泡。發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑的質(zhì)量濃度分別為8、0.4 g/L，阻燃劑的質(zhì)量濃度為100～500 g/L，三防整理劑的質(zhì)量濃度為10～50 g/L。在30 ℃條件下控制剪切速率為3 500 r/min對(duì)整理液進(jìn)行發(fā)泡處理，發(fā)泡時(shí)間為2 min。

1.2.2 涂層法泡沫整理工藝

泡沫整理工藝：配制泡沫整理液→機(jī)械發(fā)泡→刮刀涂層→預(yù)烘(80 ℃)→焙烘(1 min)。

1.2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及工藝優(yōu)化

本文采用Box Behnken[11-12]方法，并利用Design Expert軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行響應(yīng)面分析優(yōu)化[13-14]。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 泡沫的性能測(cè)試

采用發(fā)泡性能和穩(wěn)定性能綜合表征泡沫的總體性能。其中：用發(fā)泡比表征溶液發(fā)泡性能；用泡沫半衰期表征泡沫穩(wěn)定性。本文采用泡沫儀自帶的發(fā)泡量筒取50 mL發(fā)泡液，發(fā)泡結(jié)束后記錄泡沫排液到一半體積時(shí)所需要的時(shí)間，記為泡沫半衰期；將發(fā)泡原液密度近似視為水的密度1 g/mL，則發(fā)泡比(RF)計(jì)算公式為

式中：ρ1為發(fā)泡原液的密度，g/mL；ρ2為泡沫的密度，g/mL；m為泡沫的質(zhì)量，g；V為泡沫的體積，mL。

1.3.2 阻燃性能測(cè)試

參考GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，采用氧指數(shù)測(cè)試儀測(cè)試整理后織物的極限氧指數(shù)(LOI)值；參考GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長(zhǎng)度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測(cè)定》，采用水平垂直燃燒儀測(cè)定織物的損毀長(zhǎng)度。綜合2項(xiàng)因素評(píng)判織物的阻燃性能。

1.3.3 接觸角測(cè)試

參考GB/T 31906—2015《紡織品 拒水溶液性抗水醇溶液試驗(yàn)》，在接觸角分析儀上測(cè)試織物的水相和油相接觸角。液滴體積為5 μL，測(cè)試5次取平均值。

1.3.4 耐水洗和耐摩擦色牢度測(cè)試

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》和GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》對(duì)織物進(jìn)行摩擦處理分別采用耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)和摩擦色牢度儀對(duì)織物進(jìn)行耐水洗和耐摩擦色牢度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)泡沫體系及整理效果影響

在發(fā)泡劑質(zhì)量濃度為8 g/L，穩(wěn)泡劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L條件下，加入100～500 g/L的阻燃劑進(jìn)行發(fā)泡，探究阻燃劑質(zhì)量濃度對(duì)原液發(fā)泡性能的影響，結(jié)果如圖2所示。可知，發(fā)泡比隨阻燃劑質(zhì)量濃度的增大而逐漸下降，但泡沫穩(wěn)定性隨阻燃劑質(zhì)量濃度的增加而提高。這是由于磷系阻燃劑的加入使溶液黏度增加，增大了表面張力梯度，使生成的泡沫周?chē)谋砻婊钚詣┫虮砻鎻埩υ黾狱c(diǎn)的流動(dòng)性下降，導(dǎo)致泡沫體系包覆空氣的能力減弱，發(fā)泡性能降低，但黏度的增加有效降低了泡沫的排液現(xiàn)象，泡沫穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，因此，考慮到后續(xù)泡沫整理效果，阻燃劑質(zhì)量濃度應(yīng)控制在300～400 g/L范圍內(nèi)。

圖2 阻燃劑質(zhì)量濃度對(duì)泡沫性能的影響

在三防整理劑質(zhì)量濃度為40 g/L，焙烘溫度為140 ℃，帶液率為40%及不同質(zhì)量濃度阻燃劑的整理工藝條件下對(duì)織物進(jìn)行泡沫整理，進(jìn)一步探究阻燃劑質(zhì)量濃度對(duì)織物阻燃性能的影響，結(jié)果如圖3所示?？芍嚎椢锏淖枞夹阅茈S阻燃劑質(zhì)量濃度的增加而逐漸上升，阻燃劑質(zhì)量濃度在400～450 g/L時(shí)，LOI值達(dá)到最大，約為28.4%;但水相接觸角隨阻燃劑質(zhì)量濃度的增大而持續(xù)下降，這是由于織物對(duì)整理劑吸附量有限，在整理過(guò)程中2種整理劑存在競(jìng)?cè)粳F(xiàn)象，因此，阻燃劑質(zhì)量濃度不宜過(guò)大，選用400 g/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 阻燃劑質(zhì)量濃度對(duì)整理效果的影響

2.2 三防整理劑對(duì)泡沫體系及整理效果影響

在發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑的質(zhì)量濃度為8.04 g/L條件下，三防整理劑質(zhì)量濃度對(duì)泡沫性能的影響如圖4所示?？芍?，隨著三防整理劑質(zhì)量濃度的提升，發(fā)泡比持續(xù)增大，但泡沫半衰期降低，泡沫穩(wěn)定性下降，這是因?yàn)槿勒韯O性低，其氟碳鏈間相互作用力弱，降低了溶液的表面張力和黏度。隨著三防整理劑質(zhì)量濃度增大，發(fā)泡液表面張力和黏度逐漸減小，發(fā)泡性能提高。但體系黏度的降低使泡沫排液速率加快，泡沫穩(wěn)定性下降，因此，三防整理劑質(zhì)量濃度也不宜過(guò)高，應(yīng)控制在30～45 g/L范圍內(nèi)。

圖4 三防整理劑質(zhì)量濃度對(duì)泡沫性能的影響

在阻燃劑質(zhì)量濃度為400 g/L，焙烘溫度為140 ℃,帶液率為40%時(shí),三防整理劑質(zhì)量濃度對(duì)整理效果的影響如圖5所示?？芍弘S三防整理劑質(zhì)量濃度的提高，水相接觸角增大，當(dāng)質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)拒水性基本達(dá)到最佳，織物對(duì)整理劑的吸附量達(dá)到飽和;而織物L(fēng)OI值略微下降，這是因?yàn)槿勒韯儆谝兹夹杂袡C(jī)物，其增加會(huì)使阻燃性能有所下降，此外由于織物的吸附量有限，2種整理劑存在競(jìng)?cè)娟P(guān)系，三防整理劑質(zhì)量濃度增加勢(shì)必會(huì)降低織物對(duì)阻燃劑的吸附量。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量濃度為400 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，織物的防水及阻燃性能均達(dá)到較佳水平。

圖5 三防整理劑質(zhì)量濃度對(duì)整理效果的影響

2.3 帶液率對(duì)整理效果的影響

在阻燃劑質(zhì)量濃度為400 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度為40 g/L，焙烘溫度為140 ℃條件下，探究帶液率對(duì)織物泡沫整理效果的影響，結(jié)果如圖6所示?？芍?，織物的阻燃、拒水性能隨帶液率的提高而緩慢增強(qiáng)，直至達(dá)到最大吸附量后趨于平緩。帶液率在40%左右時(shí)已達(dá)到較優(yōu)的整理效果，與傳統(tǒng)軋烘焙方法(帶液率為60%～100%)相比，泡沫整理在保證了整理效果的同時(shí)，帶液率降低，焙烘時(shí)間也得到縮短，達(dá)到了節(jié)水節(jié)能的目的。

圖6 帶液率對(duì)整理效果的影響

2.4 焙烘溫度對(duì)整理效果的影響

在阻燃劑質(zhì)量濃度為400 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度為40 g/L，帶液率為40%，焙烘時(shí)間為1 min條件下，探究焙烘溫度對(duì)織物整理效果的影響如圖7所示?？芍罕汉鏈囟忍岣撸椢锏淖枞己途芩阅芫兴岣?，焙烘溫度在140～150 ℃時(shí)，上升趨勢(shì)趨于平緩;繼續(xù)提高溫度，對(duì)織物性能提升不大。這主要是由于隨著焙烘溫度的提高，纖維大分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，整理劑分子更易擴(kuò)散進(jìn)入纖維無(wú)定型區(qū)，從而提升整理效果；如果焙烘溫度過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致已進(jìn)入無(wú)定型區(qū)的整理劑分子在未與纖維交聯(lián)的情況下，重新通過(guò)熱遷移效應(yīng)轉(zhuǎn)移到纖維表面，而此時(shí)纖維表面所吸附的整理劑已達(dá)到飽和;此外由于生物基PTT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，高溫條件下織物力學(xué)性能及手感反而會(huì)受到嚴(yán)重影響。綜合考慮，單因素實(shí)驗(yàn)后優(yōu)化工藝條件為：發(fā)泡劑質(zhì)量濃度8 g/L，穩(wěn)泡劑質(zhì)量濃度0.4 g/L，阻燃劑質(zhì)量濃度400 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度40 g/L，帶液率40%，焙烘溫度140～150 ℃，焙烘時(shí)間1 min。

圖7 焙烘溫度對(duì)整理效果的影響

2.5 泡沫阻燃與三防一步法整理工藝優(yōu)化

2.5.1 模型的建立與顯著性檢驗(yàn)

基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用響應(yīng)面分析法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，使用Box-Benhnken Design方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)各因素水平如表1所示，響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果如表2所示。

表1 阻燃與三防一步法泡沫整理的響應(yīng)面因素與水平表

表2 阻燃與三防一步法泡沫整理的響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果

利用Design-Expert 10統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)表2中4個(gè)因素進(jìn)行回歸分析，得到2個(gè)響應(yīng)值LOI值YLOI和接觸角YCA的回歸方程：

YLOI=28.3+0.32C1-0.23C2-0.15ω-0.083T+0.17C1C2+0.15C1ω-0.13C1T-0.45C2ω+0.075C2X4+0.15ωT-0.65C12-0.55C22-0.3ω2-0.029T2

YCA=140.14-1.16C1+1.55C2-0.72ω-0.42T+0.87C1C2-2.23C1ω+0.42C1T+0.6C2ω-0.63C2T+0.75ωT-2.77C12-3.31C22-1.55ω2-0.16T2

式中：C1、C2分別為阻燃劑和三防整理劑質(zhì)量濃度，g/L；ω為織物帶液率，%；T為焙烘溫度，℃。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算響應(yīng)值LOI值的方差，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)：研究模型的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量F的置信區(qū)間P值<0.000 1，失擬項(xiàng)F=0.306 9，無(wú)顯著性差異，系數(shù)R2=0.986 2接近于1，說(shuō)明該模型可信度較高，可準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。以同樣方法對(duì)水相接觸角進(jìn)行方差分析，該模型P值<0.000 1，R2=0.984 8，F(xiàn)=0.457 4>0.05，無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，該模型可準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。

2.5.2 響應(yīng)面分析

根據(jù)回歸模型繪制的響應(yīng)面結(jié)果如圖8、9所示?？芍喉憫?yīng)面開(kāi)口均向下具有最高點(diǎn)，即本文實(shí)驗(yàn)存在最優(yōu)解，響應(yīng)曲面的陡峭程度與該交互作用的顯著性成正比，曲面越陡峭，說(shuō)明該因素影響越顯著。等高線的疏密性及形狀可反映各因素間的相互作用的顯著性[15-16]。從圖8(a)～(d)可以看出，其傾斜度較陡，等高線間排列緊密，說(shuō)明兩兩因素之間相互作用較顯著；而圖8(e)、(f)的傾斜度較為平緩，從等高線圖也可看出兩兩因素間的關(guān)聯(lián)性相對(duì)較低。

從圖9可以看出，6個(gè)響應(yīng)面曲面中焙烘溫度與帶液率2個(gè)因素之間的相互作用較弱；由圖9(a)可知,三防整理劑和阻燃劑質(zhì)量濃度的等高線趨于圓形，但曲面傾斜程度較為陡峭，因此關(guān)聯(lián)性稍弱；圖9(b)～(e)中曲面較為陡峭，且等高線密度較高，同時(shí)趨于橢圓，所以?xún)蓛梢蛩刂g相關(guān)性較大。

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，LOI值高于27%時(shí)為難燃織物，接觸角大于90°時(shí)為不潤(rùn)濕，所以設(shè)定條件范圍為27%

2.6 優(yōu)化工藝與常規(guī)浸軋整理效果對(duì)比

阻燃與三防一步法泡沫優(yōu)化工藝整理織物記為1#樣品，常規(guī)浸軋整理織物記為2#樣品。為保證2#織物上整理劑吸附量與1#織物相同，通過(guò)優(yōu)化工藝所需的整理劑質(zhì)量濃度以及帶液率計(jì)算單位質(zhì)量織物所需整理劑用量，在常規(guī)浸軋整理的帶液率為70%的情況下，計(jì)算各整理劑所需的質(zhì)量濃度，然后分別對(duì)2種整理織物效果進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示。

圖8 四因素中兩兩因素對(duì)織物L(fēng)OI值的響應(yīng)結(jié)果

圖9 四因素中兩兩因素對(duì)織物水相接觸角的響應(yīng)結(jié)果

表3 2種整理織物效果的對(duì)比

從表3可看出，1#織物的損毀長(zhǎng)度為10.5 cm,LOI值達(dá)到28.5%，水相接觸角為145.6°,油相接觸角為129.2°。2種織物的阻燃效果均能達(dá)到國(guó)標(biāo)B1標(biāo)準(zhǔn)以及三防整理效果的要求，且經(jīng)過(guò)20次水洗和50次摩擦處理后，2種織物的阻燃和三防效果基本無(wú)明顯下降，說(shuō)明二者具有類(lèi)似的耐摩擦和耐水洗色牢度。2種織物的阻燃效果相差不大，但泡沫整理織物的三防性能略微優(yōu)于傳統(tǒng)工藝整理。這是由于傳統(tǒng)工藝整理織物的帶液率大，烘干時(shí)間長(zhǎng)，在烘干過(guò)程中更易泳移，造成織物吸附的整理劑均勻性有所降低，通過(guò)測(cè)試樣品多個(gè)位置的接觸角，以均方差表征其均勻性，結(jié)果如表4所示。可以看出，泡沫整理織物的均勻性相對(duì)較好，對(duì)于三防整理而言，整理劑的不均勻性會(huì)導(dǎo)致織物的表面張力不均勻，從而導(dǎo)致接觸角下降。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在整理效果相差不大的情況下，泡沫整理的工藝過(guò)程更加節(jié)能降耗，極大降低生產(chǎn)時(shí)間和成本。

表4 2種織物整理均勻性比較

3 結(jié) 論

本文采用泡沫整理法對(duì)生物基聚對(duì)苯二甲酸丙二醇(PTT)織物進(jìn)行阻燃與三防一步法整理，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)，利用響應(yīng)面法對(duì)整理工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到優(yōu)化工藝：阻燃劑質(zhì)量濃度為390 g/L，三防整理劑質(zhì)量濃度為43 g/L，帶液率為42%，焙烘溫度為141 ℃，焙烘時(shí)間為1 min。在此工藝條件下整理織物的損毀長(zhǎng)度為10.5 cm，LOI值達(dá)到28.5%，阻燃性能達(dá)到國(guó)標(biāo)B1標(biāo)準(zhǔn)；水相接觸角達(dá)到145.6°，油相接觸角達(dá)到129.2°，具有良好的防水防油效果；且經(jīng)20次水洗和50次摩擦后，織物仍保留了良好的阻燃和拒水拒油性能。對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比于常規(guī)浸軋實(shí)驗(yàn)，阻燃與三防一步法泡沫整理織物的阻燃和三防性能略好。

以低給液、短流程、高節(jié)能的泡沫整理方式對(duì)生物基PTT織物進(jìn)行阻燃和三防雙功能整理，不僅提高了生物基PTT織物的功能附加值，且符合生物基纖維材料綠色外延的拓展方向，為功能性生物基纖維材料的綠色可持續(xù)性發(fā)展提供了有效途徑。