韋存茜 ，孫夢(mèng)捷，夏銘德

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

丁腈橡膠，簡(jiǎn)稱NBR，是丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合而制得的無規(guī)共聚物［1-2］。丁腈橡膠具有良好耐油性、耐熱性、耐磨性，是汽車、航空航天、石油化工等產(chǎn)業(yè)中必不可少的彈性材料［3-6］。一次性丁腈手套是最近幾年發(fā)展起來的，其透氣性與舒適度接近乳膠手套，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生皮膚過敏現(xiàn)象［7］。丁腈手套比一次性聚乙烯手套貼手舒適，適合長(zhǎng)時(shí)間穿戴，不少人選擇一次性丁腈手套加工食品。目前網(wǎng)購平臺(tái)上的一次性丁腈手套部分會(huì)宣傳“食品級(jí)材質(zhì)”或者“食品加工用”（圖1），不少人也對(duì)一次性丁腈手套作為食品接觸材料，是否會(huì)對(duì)人體帶來健康危害提出疑問。

圖1 丁腈手套在食品接觸材料中的應(yīng)用Fig.1 Application of nitrile gloves in food contact materials

總遷移量（Overall Migration Quantity），是指食品包裝材料遷移到食品（或食品模擬物）中所有不揮發(fā)物質(zhì)的總量［8］。總遷移量測(cè)試方法簡(jiǎn)單、周期較短，是食品接觸材料及制品的質(zhì)量控制的重要依據(jù)［9-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

乙酸（AR）、無水乙醇（AR）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。分析天平( 十萬分之一)，梅特勒- 托利多公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9623A），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；全浸泡玻璃遷移池（RitoTM-200-I），上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；紅外光譜儀（FT-IR）、熱重分析儀（Pyris I）：美國(guó)PerkinElmer 公司。本次研究的7 批次的一次性丁腈手套均為網(wǎng)購平臺(tái)上標(biāo)稱可接觸食品的產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬條件選擇

根據(jù)GB 4806.11-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用橡膠材料和制品》中5.1.3 總遷移試驗(yàn)條件要求，與食品接觸溫度不超過40℃、接觸時(shí)間不超過24h，總遷移試驗(yàn)條件見表1［11］。其他使用條件下的總遷移條件應(yīng)符合GB 31604.1-2015 的規(guī)定［12］。一次性丁腈手套在實(shí)際使用過程中預(yù)期接觸酸性、含油脂的食物，選擇的模擬物應(yīng)覆蓋所有的食品種類。另外GB 4806.11-2016規(guī)定，油脂類食品應(yīng)選擇50% 乙醇溶液（體積分?jǐn)?shù)）作為食品模擬物，故本次試驗(yàn)采用4% 乙酸、20% 乙醇和50% 乙醇作為模擬條件。

表1 總遷移試驗(yàn)條件Table 1 The test conditions of overall migration quantity

1.2.2 總遷移量的測(cè)定

根據(jù)GB 31604.1-2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》，采用6 dm2食品接觸材料及制品接觸1kg 食品和食品模擬物，模擬液密度按1kg/L 計(jì)，即按S/V=6dm2/1L 報(bào)出結(jié)果。本次試驗(yàn)采用1.20dm2，200mL 進(jìn)行遷移試驗(yàn)。將模擬物預(yù)熱到40℃，分別加入到裝有試樣的測(cè)試遷移池或燒杯中，放入烘箱中。將浸泡液分多次置于預(yù)先在100℃干燥箱中干燥至恒重的50mL 玻璃蒸發(fā)皿中，在各浸泡液沸點(diǎn)溫度的水浴上蒸干，擦去蒸發(fā)皿底部的水滴，再置于100℃干燥箱中干燥2h，在干燥器中冷卻0.5h 后稱量，每次做2 個(gè)平行試驗(yàn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。另取各模擬液做空白試驗(yàn)。

總遷移量的計(jì)算公式如下：

式（1）中：X1—試樣的總遷移量，單位為毫克每平方分米（mg/dm2）；m1—試樣測(cè)定用浸泡液殘?jiān)|(zhì)量，單位為克（g）；m2—空白浸泡液的殘?jiān)|(zhì)量，單位為克（g）；V—試樣浸泡液總體積，單位為毫升（mL）；V1—測(cè)定用浸泡液體積，單位為毫升（mL）；S—與浸泡液接觸的試樣面積，單位為平方厘米（cm2）；1000—換算系數(shù)。

1.2.3 紅外光譜分析

選用衰減全反射附件，采用紅外光譜測(cè)試丁腈手套的反射光譜。

1.2.4 熱重分析

氮?dú)鈿夥障拢?0℃保恒溫1min；以20℃/min 的速率從30℃升溫至800℃，以20℃/min 的速率從800℃降溫至500℃?？諝鈿夥障?，以20℃/min 的速率從500℃升溫至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 總遷移量結(jié)果分析

考慮到戴手套操作時(shí)間一般會(huì)大于0.5h 小于2h，網(wǎng)上購買的7 批次食品接觸用的一次性丁腈手套按照40℃、2h 的條件測(cè)試?？傔w移量測(cè)定結(jié)果見表2。GB 4806.11-2016 規(guī)定總遷移量的限量為≤10 mg/dm2。由表2 可以看出，僅有2 批次樣品的總遷移量符合標(biāo)準(zhǔn)要求，其余樣品均超出限量值。其中4% 乙酸符合限量值為2批次，50% 乙醇符合限量值有4 批次，20% 乙醇都符合限量要求。若4% 乙酸和50% 乙醇不符合限量要求，手套在接觸酸性和油性的食品時(shí)，有害物質(zhì)則可能會(huì)向食品中遷移。

表2 一次性丁腈手套總遷移量測(cè)試結(jié)果Table 2 The measured results of overall migration quantity of disposable nitrile gloves

總遷移量的測(cè)試結(jié)果與浸泡方式密切相關(guān)。全浸沒法是將裁剪好的試樣完全浸沒在食品模擬物中；遷移池法是將樣品裝在遷移測(cè)試池密封區(qū)域，食品接觸面暴露于模擬液中［13］。通過比對(duì)兩種試驗(yàn)方法的測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)遷移池法總遷移量的測(cè)試結(jié)果小于全浸沒法（圖2）。全浸沒試驗(yàn)手套會(huì)有切口，從切口中遷移出的不揮發(fā)物質(zhì)會(huì)增大總遷移量。在使用一次性丁腈手套時(shí)，如果發(fā)現(xiàn)手套破裂，應(yīng)該立即停止使用。一方面是手套碎片會(huì)污染食物；另一方面，有害物質(zhì)的遷移量會(huì)升高。

圖2 不同浸泡方式對(duì)一次性丁腈手套總遷移結(jié)果影響圖Fig.2 Effects of different soaking methods on overall migration of disposable nitrile gloves

為了觀察遷移時(shí)間對(duì)總遷移量的影響，現(xiàn)將樣品5按照表1 進(jìn)行遷移試驗(yàn)，結(jié)果見表3?？傔w移量隨著遷移時(shí)間延長(zhǎng)而增大。當(dāng)遷移時(shí)間小于0.5h，總遷移量小于10mg/dm2；隨著遷移時(shí)間延長(zhǎng)至2h，總遷移量變化明顯，尤其是4% 乙酸的2h 測(cè)試結(jié)果是0.5h 的5.6 倍；當(dāng)遷移時(shí)間增加到24h，50% 乙醇的遷移量達(dá)到27mg/dm2，是0.5h 測(cè)試結(jié)果的3.1 倍。丁腈手套長(zhǎng)時(shí)間與食品接觸時(shí)，有害物質(zhì)更容易遷移到食品中而影響人體健康。

表3 不同遷移時(shí)間一次性丁腈手套總遷移量測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of overall migration of disposable nitrile gloves under different migration times

2.2 樣品成分分析

本次試驗(yàn)以紅外和熱重這兩種表征手段，對(duì)一次性丁腈手套具有代表性的合格與不合格樣品進(jìn)行分析，旨在找出其不合格的原因。

從表2 可以看出一次性丁腈手套雖然材質(zhì)相同，但是總遷移量差別較大，為進(jìn)一步分析原因，我們對(duì)樣品4（合格）和樣品5（不合格）進(jìn)行紅外分析。從圖3 可以看出，兩個(gè)樣品在 2919cm-1和2848cm-1(CH2伸縮振動(dòng))、2238cm-1（丙烯腈中C ≡N 伸縮振動(dòng)）；1447 cm-1（CH2變角振動(dòng)）、1580cm-1（碳碳雙鍵的尖銳強(qiáng)吸收）；970cm-1（丁二烯CH=CH 中C-H 非平面搖擺振動(dòng)）均出現(xiàn)吸收峰，表明兩件樣品材質(zhì)均為丁腈橡膠。不合格樣品5 的紅外譜圖出現(xiàn)明顯雜峰，如3690 cm-1和1028 cm-1可能為滑石粉-OH 收縮振動(dòng)和Si-O 收縮振動(dòng)；而1100、1009 cm-1處的雙峰和685cm-1處的峰則可能為高嶺土和碳酸鈣等填料的特征吸收［14］。

圖3 樣品4 和樣品5 的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of samples No.4 and No.5

合格樣品4 和不合格樣品5 的熱重分析圖譜如圖4 所示。氮?dú)鈿夥障?50℃前失重主要是吸附水分的揮發(fā)，200～600 ℃主要是丙烯腈分解；600～800 ℃可能是無機(jī)鹽的分解；空氣氣氛下500～800 ℃分解主要是熱解炭燃燒［14］。樣品4 和樣品5 在150～600 ℃失重分別為78.97% 和75.43%，說明樣品5 中丁腈橡膠含量較低；兩個(gè)樣品余重分別為6.75% 和8.36%，可能是殘留的氧化鈣、二氧化硅等難分解物質(zhì)。比較兩個(gè)樣品熱重圖譜，可推測(cè)不合格樣品中填料較多［14-15］。

圖4 樣品4（A）和樣品5（B）熱重分析圖譜Fig.4 TGA graphs of samples No.4(A) and No.5(B)

3 結(jié)論

目前網(wǎng)購平臺(tái)上有部分商家銷售的一次性丁腈手套，包裝上未標(biāo)明食品接觸用，但是會(huì)宣傳可接觸食品，這類產(chǎn)品總遷移量的風(fēng)險(xiǎn)較高。一次性丁腈手套在4% 乙酸、20% 乙醇和50% 乙醇模擬液的浸泡條件下，均有物質(zhì)遷移出來。4% 乙酸和50% 乙醇總遷移量不合格的概率高，同一時(shí)間、溫度條件下總遷移量隨著遷移時(shí)間延長(zhǎng)而增大，全浸沒法的測(cè)試結(jié)果高于遷移池法。比較紅外光譜和熱重分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不合格樣品中填料含量較高。建議消費(fèi)者在使用一次性丁腈手套時(shí)：①盡量從正規(guī)渠道購買手套，觀察包裝上有無“食品接觸”等字樣，是否執(zhí)行GB 4806.11 等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；②合格的一次性丁腈手套在使用時(shí)，不要接觸過酸或者過油的食物，使用時(shí)間不宜過長(zhǎng)；③若在使用中發(fā)現(xiàn)丁腈手套破損，應(yīng)立即停止使用。