郗 偉

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化學工程學院, 陜西西安710302）

織物、紙張等天然纖維材料、合成纖維材料以及部分化工中間體由于含大量的發(fā)色基團，例如醛、酮、醌類等物質(zhì)，長時間在陽光、水分等作用下會老化并呈現(xiàn)黃色；為保障良好的外觀色澤或化學穩(wěn)定性，以往的措施基本都是采用增白劑進行化學漂白、化學熏蒸、避光保存等方法進行脫色或緩解材料的老化返黃［1-3］。增白劑的作用機理就是把纖維材料制品吸收的不可見紫外線轉(zhuǎn)變成紫藍色的熒光，與原有的黃光互為補色成為白光，從而提高產(chǎn)品在日光下的白度；盡管熒光增白劑已廣泛的應用于紡織、造紙、洗滌用品、塑料橡膠以及油漆等工業(yè)領(lǐng)域，但是近年來，隨著普通增白劑的危害性逐漸被人們認知，一些增白劑的使用越來越受到環(huán)保等方面的限制［4-5］。國內(nèi)外有研究發(fā)現(xiàn)在天然纖維材料或者合成纖維材料中苯氧自由基被日光、空氣氧化老化后形成了黃色的醌類物質(zhì)，過氧化氫漂白劑與苯環(huán)的反應，實際上就是破壞醌型結(jié)構(gòu)的反應，結(jié)果是有色的醌型結(jié)構(gòu)變成了無色的其它結(jié)構(gòu)，甚至碎解為低分子的脂肪族化合物，有少量的苯醌殘留，但一般不會有新的鄰醌和對醌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生［1,6］。過氧化氫漂白反應后無殘留毒物，能有效地破壞纖維材料中發(fā)色基團，阻斷材料老化，能在一定范圍內(nèi)使用并替代增白劑。

過氧化氫（H2O2）是一種溫和的化學漂白氧化劑，配合Mg(OH)2保護劑使用不會對纖維材料表面造成侵蝕或者破壞纖維結(jié)構(gòu)，在堿性溶液中其電離式為：H2O2+H2O →H3O++ HOO-。其中HOO-離子主要攻擊纖維材料中的羰基結(jié)構(gòu)和醌型結(jié)構(gòu)。為了更直觀地反應鄰醌結(jié)構(gòu)與過氧化氫反應時的變化特性，本次實驗研究選用了一種簡單的鄰醌模型物質(zhì)3，5- 二叔丁基鄰苯醌與過氧化氫的反應，3,5- 二叔丁基鄰苯醌自身就是一種化工中間體，通過分析其與過氧化氫氧化反應降解產(chǎn)物中鄰醌結(jié)構(gòu)的變化情況，進一步討論并表征鄰醌發(fā)色基團在纖維材料漂白時的變化機理。在試驗中加入Mg(OH)2替代NaOH 溶液來調(diào)解反應體系的pH 值，能更好地降低過氧化氫的無效分解，同時還會阻止過氧化氫進一步將材料中的酚型結(jié)構(gòu)氧化成醌甲基和鄰醌結(jié)構(gòu)，從而大幅提高脫色的效率，防止或延緩材料老化。

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑與儀器

H2O2( A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)，過氧化氫漂白溶液（自制）；3,5- 二叔丁基鄰苯醌（A.R.，阿法埃莎（天津）化學有限公司）；Na2SiO3、Mg(OH)2、 EDTA(A.R.，西安化學試劑廠 )；陽離子交換樹脂（上海樹脂廠有限公司）；N2，工作壓力15MPa(150bar, 西安未央氣體制造有限公司) 。

R206B 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（含循環(huán)水多用真空泵），DHG-9005 電熱恒溫鼓風干燥箱；JJ-1 電動攪拌器、HH-2 超級恒溫水浴鍋；島津GCMS-QP2010 氣- 質(zhì)聯(lián)用分析儀； RFX-65A 傅立葉紅外分析儀；Phs-3B 型酸度計。

1.2 實驗方法

取4.4g 硅 酸 鈉Na2SiO3·9H2O 和150mg 乙 二 胺四乙酸二鈉（EDTA）溶解于300mL 蒸餾水中，加入30mmol 的H2O2溶 液，使 用Mg(OH)2替 代NaOH 溶 液調(diào)解pH 值到10.0 ～11.0，然后通入氮氣除去旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中的O2及空氣15min，加入0.45g 鄰醌物質(zhì)（3,5- 二叔丁基鄰苯醌）；總結(jié)前期實驗的基礎(chǔ)上，確定工藝條件在75℃下，攪拌反應2h，pH 值控制在10.0 ～11.0，反應完后用陽離子交換樹脂至中性。離心分離后的溶液裝入棕色試劑瓶中，并盡快用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)合測定儀（GC-MS）分析檢測降解產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2 氧化3,5-二叔丁基鄰苯醌降解產(chǎn)物的GC-MS 分析

按照實驗要求對淡黃色鄰醌模型物質(zhì)3,5- 二叔丁基鄰苯醌與過氧化氫在75℃下氧化反應下的降解產(chǎn)物進行GC-MS 分析，GC-MS 譜圖如圖1 所示，其主要降解產(chǎn)物如圖2 所示。

從圖1 可以看出，該鄰醌模型物質(zhì)的醌型發(fā)色基團與過氧化氫反應后，降解產(chǎn)物不是很復雜，氣質(zhì)聯(lián)用儀分析所用時間大約22min；GC-MS 圖譜中的峰比較多，說明降解產(chǎn)物的小分子較多，從3,5- 二叔丁基鄰醌的分子結(jié)構(gòu)不難發(fā)現(xiàn)，在與過氧化氫發(fā)生氧化反應時其2 個叔丁基很容易發(fā)生斷裂，并進一步分解成簡單的烷烴結(jié)構(gòu)；在氧化分解的同時也有一小部分產(chǎn)物發(fā)生了縮合，生成了不溶性物質(zhì)，但不包含醌型發(fā)色基團。從氧化反應的主要降解產(chǎn)物分布情況可以分析并推斷，過氧化氫對3,5- 二叔丁基鄰醌型物質(zhì)的氧化裂解過程，主要有如圖2 所示的兩種類型，即烷基- 芳基鍵斷裂以及鄰苯醌結(jié)構(gòu)斷裂被氧化成羧酸，表明鄰苯醌結(jié)構(gòu)確實被過氧化氫破壞，并生成了穩(wěn)定的羧酸結(jié)構(gòu)物質(zhì)。

圖1 3,5- 二叔丁基鄰苯醌氧化降解產(chǎn)物的GC-MS 分析Fig1 GC-MS profile of 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

圖2 3,5- 二叔丁基鄰苯醌與過氧化氫氧化反應的主要降解產(chǎn)物Fig.2 The staple of 3, 5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid oxidation

2.2 主要降解產(chǎn)物的GC-MS 圖譜分析結(jié)果

表1 是圖1 主要分解產(chǎn)物的GC-MS 出峰時間與面積百分數(shù)列表。

表1 降解產(chǎn)物GC-MS 出峰時間與面積百分數(shù)Table 1 The GC-MS time and proportion of staple of benzoquinonoid oxidation

通過對GC-MS 圖譜圖1 分析，可以發(fā)現(xiàn)該淡黃色醌型結(jié)構(gòu)的降解產(chǎn)物在氣-質(zhì)聯(lián)用儀中吸收的時間不長，僅約22min。這表明該鄰醌型物質(zhì)與過氧化氫氧化反應的產(chǎn)物相對不多，降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對也比較簡單，沒有更為復雜的發(fā)色物質(zhì)生成，吸收峰值也不大。但是，在11.00 ～11.50 min、13.75 ～14.0 min 等處時段色譜柱吸收發(fā)生突變（分析圖譜中該突變被認為是儀器干擾或無效吸收）。

如表1 所示，由GC-MS 圖譜分析得到該鄰醌型模型物與過氧化氫反應后主要生成了二元羧酸、異丁烷、三甲基丙酸、3- 叔丁基鄰苯二醌、3- 叔丁基己二酸、3,5- 二叔丁基己二酸以及縮合生成了復雜的縮合物，還有很多降解的小分子有機物等。從出峰時間來看，最先是烷基- 芳基鍵斷裂，然后是苯環(huán)斷裂。由吸收峰相對面積比可以看出，異丁烷、三甲基丙酸等小分子所占的面積比例較大，一元羧酸、二元羧酸（粘康酸衍生物）占27.25%，沒有被氧化的鄰醌型結(jié)構(gòu)占1.21%。從未被破壞氧化的鄰醌結(jié)構(gòu)來看，它只是原3,5- 二叔丁基鄰苯醌在與過氧化氫反應時側(cè)鏈斷裂的產(chǎn)物，但并不是其它物質(zhì)氧化新生成的鄰醌物質(zhì)，這說明過氧化氫對鄰醌結(jié)構(gòu)發(fā)色基團有很好的氧化脫色作用，并且不會引入新的醛、酮、醌類等發(fā)色基團。

2.3 3,5- 二叔丁基鄰苯醌降解前后紅外光譜對比分析

在該簡單鄰醌模型物質(zhì)與過氧化氫反應前，使用KBr 壓片法測定其傅立葉紅外光譜圖。反應后的固體（縮合物）產(chǎn)物經(jīng)過離心分離處理、干燥，測其降解產(chǎn)物的紅外光譜圖，通過對比反應前后兩種物質(zhì)的紅外譜圖(圖3 和圖4）的變化，發(fā)現(xiàn)氧化降解產(chǎn)物的官能團發(fā)生了非常顯著的變化。在圖3 中1589、1567、1476 cm-1的吸收峰為苯環(huán)的特征吸收帶，1640～1656 cm-1之間的吸收峰表示的是鄰醌發(fā)色基團。

圖3 3,5- 二叔丁基鄰苯醌傅立葉紅外光譜圖Fig. 3 The infrared spectrogram of 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

圖4 3,5- 二叔丁基鄰苯醌降解產(chǎn)物傅立葉紅外光譜圖Fig. 4 The infrared spectrogram of 3,5-di-tert-butyl-obenzoquinonoid oxidation

從 降 解 產(chǎn) 物 的 紅 外 光 譜 圖（ 圖4） 來 看， 在1596、 1473 cm-1處是苯環(huán)的特征吸收帶，2962、2873 cm-1是-CH2官能團的伸縮震動吸收帶。但是，在1640 ～1656 cm-1之間鄰醌結(jié)構(gòu)的吸收峰基本沒有出現(xiàn)，表明降解產(chǎn)物不含鄰醌或者微量，這與GC-MS 圖譜分析結(jié)果吻合。

對3,5- 二叔丁基鄰苯醌及其降解后的縮合物質(zhì)紅外光譜的對比分析，發(fā)現(xiàn)該鄰醌物質(zhì)與過氧化氫反應后，除了大部分分解成有機小分子結(jié)構(gòu)，發(fā)生縮合的部分生成的縮合物比較復雜，但沒有新的鄰醌吸收峰，當然單靠紅外光譜很難確定其結(jié)構(gòu)，這需要配合GC-MS 定性分析，但是從其紅外光譜前后對比可以看出其鄰醌型發(fā)色基團明顯消失。

3 結(jié)論

纖維材料以及部分化工中間體的化學結(jié)構(gòu)復雜，并且含有醛、酮、醌類等大量的發(fā)色基團，因此光穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性都比較差，容易老化。3,5- 二叔丁基鄰苯醌自身就是含有鄰醌發(fā)色基團的醫(yī)藥中間體，用其作為一種鄰苯醌發(fā)色基團模型物質(zhì)進行研究，控制發(fā)色基團的老化是恰當可行的。

通過研究鄰苯醌結(jié)構(gòu)發(fā)色基團與過氧化氫的氧化反應的裂解過程，發(fā)現(xiàn)主要有烷基- 芳基鍵斷裂和鄰苯醌氧化成羧酸兩種類型，沒有新的鄰苯醌物質(zhì)產(chǎn)生。GC-MS 圖譜分析和紅外光譜的對比分析發(fā)現(xiàn)，降解產(chǎn)物的官能團發(fā)生了非常顯著的變化，鄰苯醌型發(fā)色基團明顯消失；殘留的沒有被氧化的鄰苯醌型結(jié)構(gòu)約占吸收峰相對面積的1.21%，從結(jié)構(gòu)來看，只是原3,5- 二叔丁基鄰苯醌在與過氧化氫反應時側(cè)鏈斷裂的產(chǎn)物，并不是新生成的鄰醌物質(zhì)，這驗證了過氧化氫對鄰醌結(jié)構(gòu)發(fā)色基團有很好的氧化脫色作用，并且不會產(chǎn)生或引入新的醛、酮、醌類等發(fā)色基團；為進一步研究通過破壞發(fā)色基團來實現(xiàn)纖維材料的穩(wěn)定性，提供了一定的理論依據(jù)。