李 勇，馬志平，謝 靜，林錫恩，張恩賜

（1 中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司，廣東廣州510300；2 擎天材料科技有限公司，廣東東莞523981）

粉末涂料具有涂裝過(guò)程無(wú)溶劑釋放、污染少、噴涂簡(jiǎn)單、粉末可回收利用、施工簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)［1］，特別是隨著近年國(guó)家環(huán)保政策的推行和社會(huì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，粉末涂料作為公認(rèn)的符合4E 特性的涂料產(chǎn)品正迎來(lái)了高速發(fā)展的機(jī)遇［2］。聚氨酯粉末涂料作為粉末涂料的其中一個(gè)重要分支，具有高流平、高硬度和耐化學(xué)性能優(yōu)異的突出特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于建筑型材、汽車、家電等領(lǐng)域。

聚氨酯粉末涂料主要由聚酯樹(shù)脂和異氰酸酯固化劑制備得到，受制于聚酯分子鏈中易水解、老化性能差的酯鍵結(jié)構(gòu)的影響，要進(jìn)一步提高聚氨酯粉末涂料的耐老化性能存在一定的困難［3］。丙烯酸樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐老化性能和耐化學(xué)品性能，但樹(shù)脂同時(shí)具有熱粘冷脆的特點(diǎn)，制備的涂膜抗沖擊性能相對(duì)較差，而聚酯機(jī)械性能優(yōu)異的特點(diǎn)正好可以彌補(bǔ)丙烯酸樹(shù)脂的缺陷，因此丙烯酸改性聚酯能夠充分利用丙烯酸樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)［4］，使用丙烯酸樹(shù)脂對(duì)聚酯進(jìn)行改性一直是涂料行業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)之一。

目前丙烯酸改性聚酯的制備方法分為物理拼用法、化學(xué)接枝法。物理拼用法把丙烯酸樹(shù)脂和聚酯物理共混，操作簡(jiǎn)單，但由于丙烯酸樹(shù)脂和聚酯相容性差，因此制備的涂層往往存在光澤度下降、透明度差等問(wèn)題。相對(duì)而言，化學(xué)接枝法通過(guò)化學(xué)鍵把丙烯酸樹(shù)脂分子鏈連接到聚酯分子鏈中，解決了兩者的相容性問(wèn)題，可以制備得到高光、高透明度涂層。本研究通過(guò)溶液聚合方法合成得到含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂中間體，利用環(huán)氧基團(tuán)與羧基的反應(yīng)使丙烯酸樹(shù)脂接枝到聚酯分子鏈中，改善了兩者的相容性，制備得到了聚氨酯粉末涂料用丙烯酸改性羥基聚酯樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級(jí)，吉林吉化；丙烯酸丁酯（BA），工業(yè)級(jí)，巴斯夫；苯乙烯（St），工業(yè)級(jí)，齊魯石化；甲基丙烯酸月桂酯（LMA），工業(yè)級(jí)，廣州航欽；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），工業(yè)級(jí)，DOW 公司；二甲苯，工業(yè)級(jí)，茂名石化；十二烷基硫醇，工業(yè)級(jí)，廣州三旺；過(guò)氧化醋酸叔戊酯，工業(yè)級(jí)，阿科瑪；新戊二醇（NPG），工業(yè)級(jí)，巴斯夫；丁二醇（BDO），工業(yè)級(jí)，巴斯夫；三羥甲基丙烷（TMP），工業(yè)級(jí)，帕斯托；乙基丁基丙二醇（BEPD），工業(yè)級(jí)，帕斯托；對(duì)苯二甲酸（PTA），工業(yè)級(jí)，珠海BP；間苯二甲酸（PIA），工業(yè)級(jí)，樂(lè)天化工；己二酸（ADA），工業(yè)級(jí)，巴斯夫；均苯四甲酸酐（PMDA），工業(yè)級(jí)，武漢榮燦；單丁基氧化錫（F4100），法國(guó)阿科瑪；固化劑B1530、鈦白粉、硫酸鋇、安息香、流平劑，市售工業(yè)品。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

30L 反應(yīng)釜：自組裝；雙螺桿擠出機(jī)：SLJ-30AF，煙臺(tái)東輝；靜電噴槍：BA-28 型，南海大步噴塑綜合廠；沖擊儀：QCJ 型，天津市森日達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：DV- Ⅱ型，BROOKFIELD 公司；紅外光譜儀：Spectrum 65 型，美國(guó)PerkinElmer；差示掃描量熱儀：DSC1 型，Mettler Toledo 公司；氙燈耐候試驗(yàn)箱：Q-SUN Xe-3，Q-Lab；凝膠滲透色譜儀（GPC）：HLC-8420GPC，東曹( 上海) 生物科技有限公司；耐溶劑擦拭儀：RJCS，河北慧采科技有限公司。

1.3 丙烯酸樹(shù)脂中間體合成工藝

丙烯酸樹(shù)脂中間體配方見(jiàn)表1。按照表1 的配方稱取原材料，向反應(yīng)釜中投入二甲苯，通入氮?dú)獠⑸郎刂?20℃，然后將丙烯酸酯單體、苯乙烯、十二烷基硫醇和90%的過(guò)氧化醋酸叔戊酯預(yù)先混合攪拌均勻后，在3h 內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)釜。滴加完畢加入剩余的10% 過(guò)氧化醋酸叔戊酯，保溫4h。升溫至150℃，開(kāi)始抽真空除去反應(yīng)釜中的溶劑和未反應(yīng)的單體，在-0.098MPa 下抽真空3h。最后解除真空出料，得到丙烯酸樹(shù)脂中間體。

表1 丙烯酸樹(shù)脂中間體配方Table 1 Basic formulation of acrylic resin

1.4 丙烯酸改性羥基聚酯合成工藝

丙烯酸改性羥基聚酯配方見(jiàn)表2。按照表2 的配方稱取原材料，把醇類單體加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獠㈤_(kāi)啟攪拌，升溫至160℃待醇類單體完全熔融后，加入酸類單體和催化劑，緩慢升溫至250℃，在250℃保溫2h，樹(shù)脂清晰后測(cè)試酸值，控制酸值指標(biāo)12～16 mgKOH/g；然后降溫至210℃，加入丙烯酸樹(shù)脂中間體，在210℃下繼續(xù)反應(yīng)2h，取樣測(cè)試酸值，控制酸值指標(biāo)7～10 mgKOH/g。開(kāi)始抽真空，保持-0.098MPa 的真空度，直至樹(shù)脂取樣酸值指標(biāo)1～4 mgKOH/g，羥值20～25 mgKOH/g，解除真空，出料，得到丙烯酸改性羥基聚酯。

表2 丙烯酸改性羥基聚酯配方Table 2 Basic formulation of acrylate modified hydroxyl polyester

1.5 粉末涂料制備

粉末涂料的參考配方見(jiàn)表3。按照表3 配方稱取原材料，把原料進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出，經(jīng)過(guò)壓片、粉碎、過(guò)篩等工藝得到粉末涂料。然后將制備的聚氨酯粉末涂料采用靜電噴涂的方式噴涂在鐵板上，涂層膜厚控制在60～70 μm，樣板置于電烘箱中在200℃下固化10min，冷卻后檢測(cè)涂層的相關(guān)性能。

表3 粉末涂料的參考配方Table 3 Formulation of powder coatings

1.6 測(cè)試與表征

酸值按GB/T 6743-2008 進(jìn)行測(cè)試；羥值按照GB/T 12008.3-2009 進(jìn)行測(cè)定；涂層光澤根據(jù)GB/T 9754-2007 測(cè)定；樹(shù)脂粘度使用美國(guó)博勒飛錐板黏度計(jì)DV2THB 型在200℃測(cè)定；抗沖擊性能根據(jù)GB/T 1732-1993 進(jìn)行測(cè)試；耐丁酮擦拭性能根據(jù)GB/T 23989-2009進(jìn)行測(cè)試；耐鹽霧性能根據(jù)GB/T 1771-2007 進(jìn)行測(cè)試；附著力按GB/T 9286-1998 進(jìn)行測(cè)試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按GB/T 19466.2-2004 測(cè)定，使用氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外測(cè)試分析

丙烯酸樹(shù)脂中間體和丙烯酸改性羥基聚酯的紅外譜圖如圖1 所示。

圖1 樹(shù)脂紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of resins

圖1 丙烯酸樹(shù)脂中間體紅外譜圖中，910cm-1的峰為環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，而丙烯酸改性羥基聚酯中910cm-1的峰基本消失，說(shuō)明環(huán)氧基的反應(yīng)程度較高，丙烯酸樹(shù)脂中間體已成功接枝到聚酯樹(shù)脂中；3500cm-1左右的峰為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在丙烯酸改性羥基聚酯的紅外譜圖中該峰較弱，可能是由于合成的丙烯酸改性羥基聚酯羥值較小造成；此外1700cm-1左右的峰為羰基的特征吸收峰。

2.2 樹(shù)脂Tg 測(cè)試分析

由于丙烯酸樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂不相容，因此把丙烯酸樹(shù)脂和聚酯物理共混，使用DSC 測(cè)試樹(shù)脂Tg時(shí)會(huì)顯示出兩個(gè)獨(dú)立的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了驗(yàn)證合成的丙烯酸改性羥基聚酯中丙烯酸樹(shù)脂中間體已經(jīng)成功接枝到聚酯分子鏈中，本文使用DSC 分別測(cè)試了合成的丙烯酸樹(shù)脂中間體和丙烯酸改性羥基聚酯的Tg，測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 樹(shù)脂Tg 測(cè)試結(jié)果Fig.2 Tg of the polymers

從圖2 樹(shù)脂Tg測(cè)試結(jié)果可以看到，合成的丙烯酸樹(shù)脂中間體Tg為54.07℃，而丙烯酸改性羥基聚酯的DSC測(cè)試結(jié)果只在56.55℃出現(xiàn)一處玻璃化轉(zhuǎn)變，沒(méi)有出現(xiàn)兩個(gè)獨(dú)立的Tg，因此可以證明丙烯酸樹(shù)脂中間體已經(jīng)成功接枝到聚酯分子鏈上，接枝后兩者相容性良好。

2.3 丙烯酸樹(shù)脂中間體分子量對(duì)樹(shù)脂性能的影響

本文合成了一系列不同分子量的丙烯酸樹(shù)脂中間體，研究了丙烯酸樹(shù)脂中間體分子量對(duì)丙烯酸改性羥基聚酯的分子量的影響，測(cè)試結(jié)果及數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3、表4，其中丙烯酸改性羥基聚酯A2 使用丙烯酸樹(shù)脂中間體A1 合成，丙烯酸改性羥基聚酯B2 使用丙烯酸樹(shù)脂中間體B1 合成，丙烯酸改性羥基聚酯C2 使用丙烯酸樹(shù)脂中間體C1 合成。

圖3 樹(shù)脂GPC 測(cè)試流出時(shí)間和質(zhì)量比分布曲線Fig.3 Outf low time and mass ratio distribution curve of the GPC

從圖3 的流出時(shí)間數(shù)據(jù)可以看出，丙烯酸樹(shù)脂中間體已經(jīng)成功接枝到聚酯分子鏈上，因此GPC 圖中均只出現(xiàn)單一的流出峰。

表4 樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布數(shù)據(jù)Table 4 Relative molecular weight and molecular weightdistribution of polymers

表4 樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布數(shù)據(jù)表明，隨著丙烯酸樹(shù)脂中間體分子量的增大，合成得到的丙烯酸改性羥基聚酯的分子量也逐漸增大，分子量分布變寬。這可能是因?yàn)殡S著丙烯酸樹(shù)脂中間體分子量增大，由于丙烯酸樹(shù)脂與聚酯不相容以及丙烯酸樹(shù)脂分子鏈的纏繞，丙烯酸分子鏈更難展開(kāi)，丙烯酸分子鏈上的部分環(huán)氧基團(tuán)被包埋在分子鏈中不易參與反應(yīng)，從而造成了合成得到的改性聚酯分子量分布變寬。因此使用低分子量的丙烯酸樹(shù)脂中間體進(jìn)行聚酯改性更易得到分子量和分子量分布適中的丙烯酸改性羥基聚酯。

表5 為不同分子量的丙烯酸樹(shù)脂中間體合成的丙烯酸改性羥基聚酯的性能測(cè)試結(jié)果。

表5 不同分子量丙烯酸樹(shù)脂中間體合成改性聚酯的性能Table 5 Properties of modified polyester synthesized by acrylic resin with different molecular weight

表5 測(cè)試結(jié)果表明，隨著丙烯酸樹(shù)脂中間體分子量的增大，合成得到的丙烯酸改性羥基聚酯的粘度和Tg增大，制備得到的粉末涂層流平效果和抗沖擊性能變差。這可能是因?yàn)殡S著丙烯酸樹(shù)脂中間體的分子量增大，其與聚酯樹(shù)脂分子鏈的相容性變得更差，此外接枝到聚酯分子鏈合成得到的丙烯酸改性羥基聚酯分子鏈也變得更大，分子鏈更難發(fā)生移動(dòng)，因此表現(xiàn)為合成得到的改性聚酯粘度和Tg增大；由于改性聚酯的粘度增大，粉末涂料在固化過(guò)程中的流動(dòng)性變差，因此固化得到的涂層流平外觀也相對(duì)更差。在改性聚酯的分子鏈段中，丙烯酸樹(shù)脂分子鏈段為脆性鏈段，抗沖擊性能不如聚酯分子鏈段，使用低分子量丙烯酸樹(shù)脂中間合成得到的改性聚酯，丙烯酸樹(shù)脂分子鏈段在聚酯中分布更加均勻，聚酯分子鏈的韌性可彌補(bǔ)丙烯酸樹(shù)脂分子鏈的脆性，因此使用低分子量丙烯酸樹(shù)脂中間體合成的改性聚酯表現(xiàn)出更好的抗沖擊性能。

2.4 粉末涂料的性能對(duì)比

表6 為自合成的丙烯酸改性羥基聚酯和常規(guī)羥基聚酯制備的聚氨酯粉末涂料性能對(duì)比?？梢钥闯觯院铣杀┧岣男粤u基聚酯制備的粉末涂料與常規(guī)羥基聚酯制備的粉末涂料常規(guī)性能基本一致，但在耐丁酮擦拭和老化性能上要明顯優(yōu)于常規(guī)羥基聚酯制備的粉末涂料。

表6 聚氨酯粉末涂料性能對(duì)比Table 6 Performance comparison of polyurethane powder coatings

3 結(jié)論

通過(guò)配方設(shè)計(jì)，成功地合成得到聚氨酯粉末涂料用丙烯酸改性羥基聚酯。通過(guò)合成含有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂中間體，利用環(huán)氧基團(tuán)與羧基的反應(yīng)使丙烯酸樹(shù)脂接枝到聚酯分子鏈中，改善了兩者的相容性，并顯著提高了粉末涂料的耐丁酮擦拭性能和耐候性能。紅外和DSC 測(cè)試結(jié)果均表明丙烯酸中間體的環(huán)氧基團(tuán)已成功與聚酯發(fā)生反應(yīng)，丙烯酸樹(shù)脂和聚酯相容性良好；GPC 測(cè)試表明使用低分子量丙烯酸樹(shù)脂中間體進(jìn)行合成可以得到分子量和分子量分布適中的丙烯酸改性羥基聚酯。