劉 玲, 郝社鋒， 許偉偉， 孟則坤

(1. 自然資源部國土(耕地)生態(tài)監(jiān)測與修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心， 江蘇 南京 210018；2. 江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018； 3. 河海大學(xué)，江蘇 南京 211100)

0 引 言

露采礦在開采結(jié)束后往往在采礦地遺留巨大的礦坑，由于地下水的補(bǔ)給，多數(shù)礦坑會(huì)逐漸演變?yōu)椤叭斯ず础?。江蘇露采礦山眾多，僅小規(guī)模露采建材礦即占全省礦山總數(shù)的90%以上(黃敬軍，2002；黃敬軍等，2004)，在衛(wèi)星影像上可見由采礦活動(dòng)造成的“人工湖泊”分布于低山丘陵區(qū)，與周邊的自然環(huán)境很不協(xié)調(diào)。目前，我國對(duì)廢棄礦坑的再利用方式有建造礦山公園(黃敬軍等，2007；歐陽純烈等，2008)、人工濕地(劉秋月等，2016)、酒店(宋杰，2018)、填埋場(高文文，2017；王寧等，2018)、坑塘養(yǎng)殖及復(fù)墾造田(王永生等，2002；蔣波等，2019)等，但僅限于少數(shù)具有開發(fā)利用價(jià)值的礦坑，絕大多數(shù)礦坑仍處于簡單的圍網(wǎng)管護(hù)狀態(tài)，有的甚至疏于管理，給當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來極大的隱患。

某水泥用石灰?guī)r采礦區(qū)經(jīng)多年開采，形成數(shù)個(gè)近百米深的采石宕口，因管理不善，其中1處采石宕口被非法傾倒污水處理廠污泥及化工廢料，該采石宕口內(nèi)水質(zhì)逐漸惡化，給當(dāng)?shù)氐膸r溶地下水環(huán)境和周邊居民的健康安全造成了嚴(yán)重威脅。

以該污染場地對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生的影響為研究目的，通過水文地質(zhì)調(diào)查、水質(zhì)采樣分析，結(jié)合物探、鉆探等方法進(jìn)行綜合研究，查明污染場地的水質(zhì)特征，分析污染場地對(duì)周邊環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)，為該場地的污染防控提供工作思路，對(duì)隱伏巖溶區(qū)場地污染調(diào)查及露天廢棄采石礦坑的環(huán)境保護(hù)具有借鑒意義。

1 場地概況

圖1 研究范圍及取樣點(diǎn)分布圖

研究區(qū)位于長江三角洲太湖堆積平原區(qū)，屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年平均降雨量為1 160 mm，年平均氣溫約為17 ℃。某建筑石料用灰?guī)r采石場(圖1中W01)于2009年關(guān)閉，在地表遺留了東西2個(gè)采坑，其中西采坑稍大，底部最深處標(biāo)高達(dá)-90 m，東采坑底部最深處標(biāo)高為-69 m。閉礦后坑內(nèi)積水水位逐年升高，目前兩采坑內(nèi)積水合二為一，水體邊界范圍約為560 m2，最大直徑達(dá)400 m，水體總量約為474萬 m3。

2014—2016年，該礦坑被非法傾倒1 200多t污水處理廠末端污泥，其余傾倒物為不明成分的化工廢料，傾倒點(diǎn)位于礦坑西側(cè)、西北側(cè)等地，傾倒物主要沉淀在西側(cè)采坑內(nèi)(圖1)，厚度約為30 m?？犹羶?nèi)底泥和水的檢測結(jié)果顯示，水體主要受有機(jī)物污染，成分主要為酚類化合物、多氯聯(lián)苯類、多環(huán)芳烴、鈦酸酯類及氯乙烯等揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，重金屬種類很少且含量較低。

場地及周邊出露的地層主要為三疊系下青龍組滄波門段(T1qc)中厚層灰?guī)r和分布在灰?guī)r殘丘外圍的第四系松散層，鉆孔勘探資料顯示，灰?guī)r埋深為12.6～18.1 m，厚度>140 m。區(qū)內(nèi)灰?guī)r出露區(qū)均已被開挖為采石宕口，其他地區(qū)地表巖性為全新統(tǒng)黃褐色及灰色粉質(zhì)黏土、砂土，或上更新統(tǒng)下蜀組棕黑、棕黃色黏土。場地內(nèi)發(fā)育1條北東向正斷層F1，傾向東南，構(gòu)造露頭處的斷層碎裂巖巖性雜亂且膠結(jié)程度較高，導(dǎo)水性較差。場地地下水類型為第四系孔隙潛水和巖溶裂隙水，因長期開采，區(qū)內(nèi)形成了多個(gè)以采石坑為中心的地下水水位降落漏斗，場地及周邊地下水總體流向W04漏斗中心，由四周向該中心流動(dòng)(圖2)。場地內(nèi)積水主要來自大氣降水及地下水徑流補(bǔ)給，排泄主要靠蒸發(fā)及向下游徑流。

2 巖溶發(fā)育概況

2.1 巖溶裂隙發(fā)育帶

通過物探和水文地質(zhì)鉆孔驗(yàn)證相結(jié)合的方法(物探測線及鉆孔位置見圖2)，在場地周邊共發(fā)現(xiàn)6條巖溶裂隙發(fā)育帶(圖2)。其中1、3、4號(hào)帶巖溶裂隙發(fā)育程度較高，鉆孔ZK01施工時(shí)在淺部見含水溶洞，表明這3個(gè)發(fā)育帶含水性較好；2、5、6號(hào)帶區(qū)巖溶裂隙發(fā)育程度一般，在6號(hào)帶區(qū)施工的鉆孔ZK03幾乎不見水，表明這3個(gè)發(fā)育帶含水性較差。

圖2 場地周邊地下水流場和巖溶裂隙帶分布圖

2.2 巖溶發(fā)育程度

場地內(nèi)巖溶發(fā)育程度自上而下逐漸減弱。上部巖溶發(fā)育相對(duì)較好，下部巖溶發(fā)育整體較弱，但在60、80～100、150 m處發(fā)育有若干段巖溶破碎帶。結(jié)合區(qū)內(nèi)其他機(jī)井資料可知:區(qū)內(nèi)巖溶裂隙及溶洞較發(fā)育處多位于標(biāo)高-60 m(埋深約70 m)以淺;-60 m以下的灰?guī)r段雖仍有裂隙或溶洞發(fā)育，但因裂隙寬度較小、延伸性不夠，富水性逐漸變差(圖3)。

2.3 含水層滲透性

場地周邊不同方向的含水層滲透性差異較大，鉆孔ZK01、ZK02、ZK03的滲透系數(shù)分別為0.14、0.010、0.002 0 m/d，呈數(shù)量級(jí)遞減規(guī)律。場地內(nèi)含水層滲透系數(shù)在0.001 0～1.00 m/d之間，表明該場地巖溶含水層屬于弱透水層。含水層滲透性調(diào)查結(jié)果與巖溶裂隙發(fā)育程度物探解譯結(jié)果一致。

2.4 含水層富水性

受構(gòu)造及巖溶裂隙發(fā)育程度影響，場地周邊含水層富水性極不均一：西側(cè)及東北側(cè)一帶富水性較差，西側(cè)ZK03孔單井涌水量僅為4.44 m3/d，近似于干孔，東北側(cè)ZK02孔單井涌水量<30.0 m3/d；場地東南側(cè)富水性稍好，單井涌水量為214.47 m3/d(ZK01鉆孔)。

圖3 場地及周邊各鉆孔巖溶和裂隙發(fā)育特點(diǎn)

3 樣品采集與分析

場地內(nèi)污染水體對(duì)周邊環(huán)境的影響主要表現(xiàn)在通過巖溶裂隙通道對(duì)地下水、周邊礦坑水及地表水水質(zhì)產(chǎn)生影響。2018年9月，在該區(qū)采集巖溶地下水和礦坑水樣品各7個(gè)、地表水樣品2個(gè)，其中在污染場地水面以下0.5、10.0 m深度分別采樣(W01-1、W01-2)以分析不同深度的水質(zhì)狀況，其他點(diǎn)位均只采集1個(gè)樣品。

水溫、pH值、溶解氧、電導(dǎo)率和氧化還原電位等指標(biāo)在樣品采集現(xiàn)場檢測；水化學(xué)分析指標(biāo)主要為氟、“三氮”、總氮、總磷、耗氧量、鉀、鈉、鈣、鎂、重碳酸根、碳酸根、硫酸鹽、氯化物、總硬度、溶解性總固體等；有機(jī)指標(biāo)分析方面，因前期已在污染場地W01礦坑內(nèi)采集了12個(gè)點(diǎn)位不同深度的水樣及底泥樣品，并對(duì)其周邊W02、W03兩個(gè)礦坑水樣(各1個(gè))進(jìn)行了有機(jī)物分析，因此僅對(duì)除W01—W03外的水樣進(jìn)行有機(jī)物分析，分析指標(biāo)選取場地內(nèi)已檢出的有機(jī)物，主要為萘、蒽、氯乙烯、PCB52、酚類化合物等。

4 結(jié)果與討論

4.1 地下水流場演化特征

礦山在開采過程中造成含水層長期疏干，形成以礦坑為中心的地下水降落漏斗，閉坑后礦坑內(nèi)水位會(huì)逐漸恢復(fù)，可視為礦坑地下水降落漏斗的恢復(fù)過程。雖然在區(qū)域上地下水形成了以W04礦坑為中心的水位降落漏斗，但從局部來看，W01礦坑水位標(biāo)高為-6.52 m，其西側(cè)W03、北側(cè)W02礦坑及周邊鉆孔(ZK01—ZK03)地下水水位均高于W01礦坑，因此推測W01礦坑也存在以場地為中心的局部小型水位降落漏斗。

W05礦坑于2007年以前已關(guān)閉多年，W01—W04礦坑的關(guān)閉時(shí)間在2009—2010年。根據(jù)場地周邊5個(gè)礦坑2010年以來坑內(nèi)積水的水面面積及月均增長量(表1)可知，W02、W03礦坑目前水面面積增長緩慢，表明其水位漏斗已基本恢復(fù)；W01、W04、W05礦坑的水面仍在擴(kuò)大，表明這3個(gè)礦坑目前仍處于匯水階段，分別形成了以礦坑為中心的局部水位降落漏斗。另一方面，W01、W02礦坑的實(shí)測水位數(shù)據(jù)顯示，W01礦坑水位自2017年以來不斷上升，2017年水位為-9.41 m，2018年水位上升了約3 m；W02礦坑水位在不斷下降，同期從-0.13 m降為-0.94 m，表明該礦坑在水位漏斗恢復(fù)后水體在不斷向外排泄。因此，污染場地W01礦坑目前仍處于水位漏斗恢復(fù)期，坑內(nèi)水位仍在不斷上漲，即該礦坑仍在接受其周邊地下水的補(bǔ)給，但當(dāng)?shù)叵滤宦┒吠耆謴?fù)后，坑內(nèi)的水體將向周邊運(yùn)移擴(kuò)散，給周邊環(huán)境帶來了較大風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 場地污染特征

表1 水面面積變化統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表2 水體中常規(guī)化學(xué)指標(biāo)及水化學(xué)類型

表3 水質(zhì)常規(guī)化學(xué)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)計(jì)算結(jié)果

有機(jī)指標(biāo)方面，對(duì)W01礦坑中12個(gè)點(diǎn)位的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，共檢出有機(jī)物35項(xiàng)，含11種酚類化合物(苯酚、2-硝基苯酚、2,4-二甲基苯酚、4-氯苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4-二硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二氯苯酚3-甲基苯酚、五氯苯酚、地樂酚)，8種VOCs(氯乙烯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷、苯、氯苯、乙苯、鄰二甲苯)，9種多環(huán)芳烴(萘、蒽、苊、二氫苊、菲、熒蒽、芘、苯并[b]熒蒽、屈)，2種多氯聯(lián)苯(PCB52、PCB123)，2種鈦酸酯(鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂)，2種有機(jī)氯農(nóng)藥(p,p′-DDT、異狄氏劑)。其中，檢出率達(dá)到80%以上的主要為酚類化合物、萘、蒽和苯并[b]熒蒽等，含量較高的有4-氯-3-甲基苯酚、PCB52等。為分析研究區(qū)內(nèi)各類水體水質(zhì)與W01礦坑之間的關(guān)系，僅列出在場地及周邊水體中檢出的有機(jī)物結(jié)果(表4)。從表中可以看出，W01水體中超標(biāo)指標(biāo)為PCB52、氯乙烯、鄰苯二甲酸二丁酯、2,4-二硝基苯酚和五氯苯酚，其中PCB52標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)最高(>100倍)。

多年的開采活動(dòng)影響了區(qū)內(nèi)巖溶水的天然流場，礦山關(guān)閉后在巨大的水頭差作用下，原本疏干的含水層逐漸恢復(fù)到充水狀態(tài)，在采空區(qū)內(nèi)形成“人工湖泊”。由于礦坑開放式露天，坑內(nèi)積水來源主要有周邊地下水徑流、大氣降水及地表徑流等，因此礦坑內(nèi)積水的天然水化學(xué)特征應(yīng)具有地下水的部分特點(diǎn)。為研究污染場地礦坑對(duì)周邊水體的影響，采用舒卡列夫水化學(xué)分類方法對(duì)所有水樣進(jìn)行分類，同時(shí)結(jié)合Piper三線圖(圖4)分析各水樣之間的聯(lián)系。

表4 水體中主要有機(jī)物測試結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)

圖4 礦坑水和地下水Piper三線圖

結(jié)合表1和圖4有下列特點(diǎn)。

(1) W03水化學(xué)類型與W01類似，兩者在三線圖上的位置遠(yuǎn)離其他礦坑水，而W03礦坑水中的各常量指標(biāo)異常，且檢出了多種W01礦坑水體中的有機(jī)物，因此認(rèn)為W03礦坑內(nèi)的水質(zhì)已受到一定的影響。野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，受污染的W01礦坑與W03礦坑連接處的采坑側(cè)壁上發(fā)育有較多裂隙且寬度較大，推測這些裂隙是W01中的污染物運(yùn)移至W03礦坑的優(yōu)勢通道，也是導(dǎo)致W03礦坑中水質(zhì)惡化的原因。

(2) W02中檢出了6種有機(jī)污染物，其中，PCB52的含量高出W01礦坑中檢出的最大值，鄰苯二甲酸二丁酯、萘、苯并[b]熒蒽的含量在W01礦坑中對(duì)應(yīng)有機(jī)物的檢出區(qū)間內(nèi)；其他2種酚類物質(zhì)含量僅為微量，遠(yuǎn)低于W01礦坑內(nèi)檢出的最小值，說明W02礦坑內(nèi)水質(zhì)也受到了一定程度的影響。W02礦和W01、W03礦原屬于同一灰?guī)r山丘，物探解譯的該礦山外圍巖溶裂隙表明，W02與W01礦坑之間并無較好的巖溶裂隙發(fā)育，但W02中卻檢測到了污染水體中類似的有機(jī)物，考慮到礦山在開采過程中可能會(huì)產(chǎn)生采動(dòng)裂隙(代鋒剛等，2018)，而W01與W02礦坑之間殘留的斷壁寬度僅為30～50 m，因此W02礦坑水質(zhì)污染可能是由于斷壁上產(chǎn)生了采動(dòng)裂隙，導(dǎo)致污染物遷移擴(kuò)散造成的。

(2) 從地下水流場來看，該井的地下水水位為1.03 m，分別高出W03、W01水位約5.0、7.5 m，地下水補(bǔ)給礦坑水，雖然在ZK03中檢出了1,2-二氯丙烷，但僅在污染礦坑底泥中檢出(2.0～5.4 μg/kg)，相關(guān)研究顯示，1,2-二氯丙烷在包氣帶土壤和地下水含水介質(zhì)中表現(xiàn)出隨深度增加而含量升高的特點(diǎn)(陳宏等，2017)，表明1,2-二氯丙烷更易在底部沉積且不易隨水遷移，因此推測該孔中的有機(jī)物應(yīng)與污染礦坑無關(guān)，可能與農(nóng)藥及夏季殺蟲劑的使用有關(guān)(陸海燕等，2014)。該井地下水中Cl-等含量較高，可能是由于W03礦坑水沿6號(hào)裂隙帶向外運(yùn)移所致。

4.2.4 地表水污染特征 地表水樣品采自污染礦坑周邊的2條河流，由地表水樣S01、S02的水質(zhì)數(shù)據(jù)和評(píng)價(jià)結(jié)果(表2、表3)可見，地表水中含量較高的組分主要為亞硝酸鹽、硝酸鹽、總氮和耗氧量(CODMn)，表明地表水質(zhì)存在一定的氮污染，地表水中并未檢出相應(yīng)的有機(jī)污染物。結(jié)合地表水水位和污染礦坑及其周邊地下水流場來看，該區(qū)的地表水水位高于地下水水位，兩者的補(bǔ)給關(guān)系為地表水補(bǔ)給地下水，因此地表水的水質(zhì)異常與污染場地?zé)o關(guān)。

4.2.5 污染場地有機(jī)物遷移特點(diǎn) 該場地主要受到了有機(jī)物污染，污染物主要為萘、蒽、苯并[b]熒蒽等多環(huán)芳烴、酚類化合物、氯乙烯等鹵代烴類及多氯聯(lián)苯。從礦坑水和地下水中已檢出的有機(jī)物種類和含量來看，萘、蒽、苯并[b]熒蒽、苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯較其他有機(jī)物優(yōu)先遷移至其他礦坑中，且含量逐漸逼近原礦坑中的含量，W02、W03礦坑中其他酚類化合物的含量比原礦坑小，說明酚類化合物在水中的遷移更難。因此，為更精準(zhǔn)掌握W01礦坑場地對(duì)周邊環(huán)境的影響，今后的監(jiān)測工作應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注易遷移的有機(jī)污染物，如萘、蒽、苯并[b]熒蒽、苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯等。

4.3 潛在風(fēng)險(xiǎn)與控制措施

4.3.1 潛在風(fēng)險(xiǎn)分析 污染場地對(duì)周邊環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)主要是現(xiàn)有場地內(nèi)污染物向外擴(kuò)散。由于污染場地地下水流場處于不斷演變中，隨著時(shí)間的推移，其潛在風(fēng)險(xiǎn)亦在不斷發(fā)生變化，因此從時(shí)間和空間2個(gè)方面對(duì)污染場地的潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析。

(1)從時(shí)間上看，污染礦坑W01目前仍處于水位恢復(fù)期，周邊地下水、W02和W03礦坑水均補(bǔ)給該污染場地，但當(dāng)場地水位穩(wěn)定后，礦坑及其周邊的局部地下水流場將會(huì)發(fā)生改變，W01礦坑將由原來的“匯”變成潛在的“源”，礦坑內(nèi)的污染物可能隨著地下水的運(yùn)動(dòng)向周邊運(yùn)移擴(kuò)散。由于礦坑內(nèi)水體目前的標(biāo)高(-6.52 m)已高于周邊隱伏巖溶區(qū)的頂板標(biāo)高(-6.19～-12.8 m)，在礦坑內(nèi)水位完全恢復(fù)后，礦坑水在向外擴(kuò)散過程中還將對(duì)周邊土壤產(chǎn)生潛在影響。

(2)從空間上看，垂向上，場地及周邊巖溶發(fā)育自上而下逐漸減弱，巖溶裂隙、溶洞較發(fā)育處多位于標(biāo)高-60 m以淺，-60 m以下的灰?guī)r段含水量極小。平面上，場地及W02、W03礦坑周邊共發(fā)育6條巖溶裂隙帶，其中1、3、4號(hào)發(fā)育帶導(dǎo)水性較好，主要方位為場地東南側(cè)、西側(cè)及北側(cè)，因此該場地及周邊巖溶裂隙的優(yōu)勢通道主要集中在標(biāo)高-60 m以淺的場地東南側(cè)(1號(hào)裂隙帶)、西側(cè)(3號(hào)裂隙帶)及北側(cè)(4號(hào)裂隙帶)巖溶裂隙發(fā)育帶，污染物將優(yōu)先沿著優(yōu)勢通道向外運(yùn)移擴(kuò)散。

4.3.2 控制措施 為防范W01礦坑內(nèi)污染物對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生更大的影響，建議采取以下措施降低潛在風(fēng)險(xiǎn)。

(1)實(shí)時(shí)監(jiān)測場地內(nèi)的礦坑水位，同時(shí)應(yīng)采取相應(yīng)措施保證其低于周邊礦坑及地下水水位。

(2)對(duì)場地周邊水體、地下水進(jìn)行長期監(jiān)測，特別是尚未發(fā)現(xiàn)明顯污染的W04、W05礦坑及場地周邊的ZK01—ZK03鉆孔，監(jiān)測指標(biāo)以易遷移的有機(jī)物指標(biāo)為主，針對(duì)礦坑水體體量大及含量分布不均可能導(dǎo)致有機(jī)污染物無法精準(zhǔn)追蹤的問題，可檢測水體中常規(guī)陰陽離子進(jìn)行輔助判斷。

(3)W01礦坑周邊已查明的1、3、4號(hào)巖溶裂隙發(fā)育帶導(dǎo)水性能相對(duì)較好，建議對(duì)這3條巖溶裂隙導(dǎo)水帶采取帷幕灌漿等工程措施進(jìn)行處理。

5 結(jié) 論

以巖溶區(qū)某有機(jī)污染場地為研究主體，對(duì)其周邊巖溶發(fā)育情況、水動(dòng)力場、水化學(xué)場進(jìn)行了綜合研究，得出以下結(jié)論。

(1)場地周邊巖溶發(fā)育自上而下逐漸減弱，巖溶裂隙、溶洞較發(fā)育處多位于標(biāo)高-60 m(埋深約70 m)以淺；場地及周邊礦坑外圍共發(fā)育6條巖溶裂隙發(fā)育帶，其中有3條裂隙帶導(dǎo)水性較好，主要方位為場地東南側(cè)、西側(cè)及北側(cè)。

(2)受有機(jī)物污染的場地礦坑水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+離子及硫酸鹽、氯化物含量顯著升高，水化學(xué)類型為Cl·SO4-Na·Ca，明顯有別于巖溶區(qū)地下水常見類型。場地周邊的W02、W03礦坑水中均檢出了有機(jī)污染物，W03礦坑內(nèi)水質(zhì)污染程度更高，其水化學(xué)演變?yōu)镃l·SO4-Ca·Na型，與場地內(nèi)水質(zhì)相似。ZK03鉆孔地下水水化學(xué)類型與其他地下水明顯不同，推測其受到了污染場地的影響，但其中檢出的1,2-二氯丙烷可能與污染礦坑無關(guān)。G07中檢出萘的原因尚待進(jìn)一步查證。

(3)污染場地目前仍處于地下水位漏斗恢復(fù)期，場地周邊的地下水仍在向礦坑內(nèi)匯流，污染物無迅速向外擴(kuò)散的水動(dòng)力條件，但隨著場地水位的恢復(fù)穩(wěn)定，污染場地及其周邊的地下水流場將會(huì)發(fā)生改變，污染場地內(nèi)地下水將在水頭作用下向水位更低的區(qū)域漏斗中心匯流，場地內(nèi)的污染物可能通過巖溶裂隙帶向周邊運(yùn)移擴(kuò)散，且可能對(duì)周邊土壤產(chǎn)生影響。