陶雪華，夏述平，崔 宇，邱云帆，熊禮威

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

2004 年，石墨烯的成功制備，不僅打破了傳統(tǒng)熱力學理論中二維材料難以穩(wěn)定存在的論斷，更激發(fā)了二維材料的研究熱潮［1-3］。類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維過渡金屬硫化物（two-dimensional transition metal dichalcogenides，2D-TMDs），其帶隙隨著層數(shù)而改變，在光電子、傳感和催化等領(lǐng)域前景廣闊［4-5］。作為TMDs 的典型代表，塊體材料的二硫化鎢（tungsten disulfide，WS2）為間接帶隙半導(dǎo)體［6］，當其逐漸變?yōu)閱螌咏Y(jié)構(gòu)時，由間接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)橹苯訋叮?.95 eV）半導(dǎo)體［7-8］，使得它在未來微電子學中有具大的應(yīng)用潛力［9］。制備二維WS2薄 膜 的 方 法 有 機 械 剝 離 法［10-11］、化 學 剝離 法［12-14］和 化 學 氣 相 沉 積（chemical vapor deposition，CVD）法［15-17］等。其中，CVD 法可實現(xiàn)材料的可控生長得到均質(zhì)的2D 材料，且易于獲得連續(xù)的大面積薄膜。

實驗中使用的前驅(qū)體為三氧化鎢（WO3）和硫粉（S），WO3熔沸點較高，化學穩(wěn)定性好，具有產(chǎn)業(yè)化潛力。鹽（NaCl）輔助 CVD 法有助于 WS2薄膜的生長，熔鹽可促進WO3的“氣化”，降低整個反應(yīng)體系的溫度。由于CVD 法中各項參數(shù)的控制難度較大，目前仍需要找到最合適的WS2薄膜生長的參數(shù)。本文利用熔融鹽輔助化學氣相沉積（molten salt assisted chemical vapor deposition，MSACVD）法制備WS2薄膜，通過設(shè)計S 粉氣化溫度，詳細探討了S 粉氣化溫度對制得的WS2薄膜晶疇尺寸及結(jié)晶性能的影響規(guī)律，并對其影響機理進行了深入分析，研究結(jié)果可為其它大面積過渡金屬二硫化物薄膜的制備提供實驗基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 WS2薄膜制備

實驗裝置如圖1 所示，將載有6 mg WO3和3 mg NaCl 粉末的剛玉舟置于管式爐中心高溫區(qū)，0.5 g 的S 粉置于管式爐的左側(cè)外部（通過改變S 粉的位置進而改變S 粉參與CVD 反應(yīng)時的氣化溫度，同時此處的硫粉參與CVD 反應(yīng)生長WS2薄膜），0.4 g 的S 粉置于管式爐內(nèi)切處（提供反應(yīng)前富S 的氣體氛圍，未參與生長反應(yīng)）。生長襯底為藍寶石（Al2O3）襯底，分別在丙酮和去離子水中超聲處理15 min，干燥處理后置于管式爐下游低溫區(qū)。然后將CVD 系統(tǒng)腔體抽真空至0.5 Pa，后通入Ar 以排出腔體內(nèi)空氣，重復(fù)此操作2～3 次。實驗中通入H2和Ar 的氣流量分別為1.33×10-6m3/s和 1.67×10-8m3/s，保持腔體內(nèi)的壓強為 340 Pa，其中H2作為還原劑，可促進WO3還原，或形成H2S 還原 WO3［18］。 管 式 爐 以 30 ℃/min 的 速 率 加 熱 到900 ℃，保持10 min 后自然冷卻至室溫。

1.2 實驗儀器

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

實驗中使用的管式爐型號為TF55035C-1，采用雙目金相顯微鏡MR2000 對樣品進行初步表征，采用JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品的表面和界面形貌。采用RenishawRM-10001 型激光光譜儀（laser Raman spectrometer，Raman）分析樣品的層數(shù)、強度及其結(jié)晶度。

2 結(jié)果與討論

圖2（a-f）為S 粉在不同氣化溫度（750～850 ℃）下制備WS2薄膜的光學圖像，圖中所標注的正方形區(qū)域?qū)?yīng)后期拉曼的采樣點。

采用金相顯微鏡對所制備樣品的表面形貌進行初步表征。圖2（a）中WS2由尺寸偏小的截斷三角形主導(dǎo)，此時溫度過低，過早引入S 粉，會抑制W 源的后續(xù)升華，形核生長時W 源前驅(qū)體的濃度較低，生長時W 源的供給量不足最終形成尺寸較小，以硫邊為終止的截斷三角形。隨著S 粉氣化溫度的升高，W 源的濃度相對提高，當溫度達770 ℃時，此時反應(yīng)腔體中S 源的濃度仍然遠大于W 源前驅(qū)體的濃度，圖2（b）中WS2形態(tài)變?yōu)榫哂袖J利和光滑的以硫邊為終止的三角形，膜層的尺寸和形貌規(guī)整度均有提高。當溫度升高到785 ℃時，W源前驅(qū)體不斷氣化，此時反應(yīng)腔體內(nèi)部W 源前驅(qū)體的濃度大于S 源的濃度，三角形尺寸達到峰值（約70 μm）。當溫度為800 ℃時，如圖2（d）所示，部分三角形顯示“拼接”成膜現(xiàn)象，但是生長時襯底溫度過高，部分已沉積的薄膜被蒸發(fā)進入氣相，最終形成具有鋸齒邊緣的膜層。在825 ℃時，S 源與W 源前驅(qū)體反應(yīng)溫度過高，臨界形核尺寸變小致使WS2不斷形核，抑制其進行二維平面生長進而垂直生長，所以WS2薄膜又轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缧∏液竦娜切危鐖D2（e）所示。隨著溫度的再次升高，在引入溫度為850 ℃時，S 源進入反應(yīng)腔體時，腔體內(nèi)部W 源前驅(qū)體的含量極少不足以支撐其后續(xù)的生長，故襯底上僅存在分布均勻的形核點，如圖2（f）所示。

圖2 不同硫粉氣化溫度制備的WS2薄膜的光學圖：（a）750 ℃，（b）770 ℃，（c）785 ℃，（d）800 ℃，（e）825 ℃，（f）850 ℃Fig.2 Optical images of WS2 thin films prepared at different gasification temperatures of sulfur powder：（a）750 ℃，（b）770 ℃，（c）785 ℃，（d）800 ℃，（e）825 ℃，（f）850 ℃

圖3 是不同S 粉氣化溫度下，WS2薄膜的平均尺寸折線圖，結(jié)果表明S 粉的氣化溫度對S 蒸氣與W 蒸氣的有效反應(yīng)時間至關(guān)重要，在該有效反應(yīng)時間內(nèi)，WS2薄膜的生長模式為二維平面生長，并且膜層的尺寸和形貌經(jīng)歷規(guī)則的轉(zhuǎn)變。如圖3 所示，WS2薄膜的平均尺寸先增大后減小，在800 ℃時達到峰值（約310 μm）。WS2的形貌經(jīng)歷了由尺寸偏小的截斷三角形到邊緣銳利三角形，再到小三角形階段的轉(zhuǎn)變。

圖3 不同S 粉氣化溫度制備的WS2薄膜尺寸折線圖Fig.3 Line chart of WS2 thin film sizes prepared at different sulfur powder gasification temperatures

圖4（a-c）是 S 粉氣化溫度分別為 770 ℃和785 ℃下WS2薄膜的SEM 圖，其中圖4（b）是圖4（c）的局部放大圖，可以看到三角形表面均勻平整、邊緣平滑銳利。結(jié)合圖2 和圖3，表明①號S 粉（圖1所示）的引入時機對WS2的形核與生長至關(guān)重要，S 蒸氣和W 前驅(qū)物蒸氣相遇的時間、溫度和濃度等條件都適宜，所制備的樣品才能達到預(yù)期結(jié)果。

圖5（a-c）是 S 粉氣化溫度為 770、785、800 ℃時，在對應(yīng)樣品1、2、3 號點（如圖5 中插圖所示）處所測的 Raman 圖譜，圖5（d）為 800 ℃時選取2 號區(qū)域掃描能譜分析結(jié)果圖。在532 nm 激發(fā)波長下，對3 個不同樣品進行拉曼檢測，在WS2薄膜的Raman 圖譜可觀察到2 個明顯的特征峰為E21g模式和A1g模式，其中E21g是 S 原子和 W 原子的面內(nèi)振動，A1g模式表示的是 S 原子的面外振動［19-20］，兩種模式之間的頻率差取決于WS2薄膜的層數(shù)。當WS2薄膜由單層向多層過渡時，E21g峰位紅移，A1g峰位藍移［21-22］。

圖4 不同S 粉氣化溫度制備的WS2薄膜的SEM 圖：（a）770 ℃，（b，c）785 ℃，（b）為（c）的局部放大圖Fig.4 SEM images of WS2 thin films prepared at different gasification temperatures of sulfur powder：（a）770 ℃，（b，c）785 ℃，（b）partial enlarged view of（c）

圖5 不同 S 粉氣化溫度制備的 WS2薄膜的Raman 光譜：（a）770 ℃，（b）785 ℃，（c）800 ℃Fig.5 Raman spectra of WS2 thin films prepared at different gasification temperatures of sulfur powder：（a）770 ℃，（b）785 ℃，（c）800 ℃

圖5（a-c）中1 號測試點特征峰位的波數(shù)差均在64.60 cm-1，則表明生長的三角形中心區(qū)域為單層膜。圖5（a）和圖5（b）中 2 號測試點E21g峰位出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，則說明在770 和785 ℃時生長的WS2單晶并不是均勻的單層，三角形的邊緣為兩層或三層。圖5（c）中2 號測試點對應(yīng)膜層的“拼接”處，其特征峰位的波數(shù)差與1 號測試點相同（64.60 cm-1），說明2 個不同的單晶三角形在“拼接”為多晶膜層時并未改變其生長方式，仍以二維生長方式“銜接”。3 號測試點均為中心形核亮點，峰位紅移，A1g峰位藍移，波數(shù)差為 70.39 cm-1，說明WS2在形核階段為非單層模式形核。拉曼分析圖譜與文獻［23-24］中機械剝離制備的本征二維WS2薄膜的圖譜相吻合。

圖6 為WS2薄膜的EDS 分析結(jié)果?？煽吹絎元素和S 元素的質(zhì)量分數(shù)分別為10.93%和4.70%，W 和 S 原子個數(shù)比約為 1∶2，符合 WS2薄膜成分，并且該微區(qū)中僅出現(xiàn) Al、O、Mo、S、C 元素，表明WS2薄膜無熔融鹽的殘留。

圖6 WS2薄膜的EDS 分析結(jié)果Fig.6 EDS analysis result of WS2 thin films

3 結(jié) 論

本文通過熔融鹽輔助CVD 法在藍寶石襯底上生長WS2薄膜，探究S 粉氣化溫度對WS2薄膜的影響，探究WS2薄膜的生長機理。結(jié)果表明，S粉的氣化溫度對WS2薄膜的尺寸及形貌的控制至關(guān)重要。

1）S 粉氣化溫度過低時，S 蒸氣過早引入反應(yīng)腔體會抑制W 源前驅(qū)體后續(xù)揮發(fā)，使得后續(xù)反應(yīng)W 源的供給量不足，晶體生長提前終止，WS2薄膜的尺寸較小。

2）S 粉氣化溫度過高時，前驅(qū)體的反應(yīng)溫度過高，局部反應(yīng)物濃度過大，臨界形核尺寸變小，形核密度增加，WS2薄膜后期由二維外延生長轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪鄙L，三角形的尺寸小而厚。

3）S 粉氣化溫度適宜時，適宜的生長溫度、反應(yīng)物前驅(qū)體濃度，有利于單晶WS2的形核生長，易于制得單層、尺寸較大的WS2薄膜。