李昱達(dá)，李 琪，汪 鋒

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205

能源危機(jī)是21 世紀(jì)的重大科學(xué)問(wèn)題，有機(jī)發(fā)光二極管、鈣鈦礦發(fā)光二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池等疊層有機(jī)光電器件作為緩解能源危機(jī)的重要途徑之一，已發(fā)展為全球范圍的研究熱點(diǎn)。對(duì)于疊層有機(jī)光電器件而言，陽(yáng)極界面是影響器件光電效率和壽命的關(guān)鍵因素之一。有機(jī)小分子、金屬氧化物或聚（3，4-乙撐二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸［Poly（3，4-ethylenedioxythiophene） doped with polystyrene sulfonic acid，PEDOT：PSS］導(dǎo)電聚合物常作為陽(yáng)極緩沖材料（anode buffer material，ABM）改善陽(yáng)極界面的載流子傳輸效率和防水性，進(jìn)而提高器件的效率和壽命［1］。PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物具備有機(jī)小分子和金屬氧化物無(wú)可比擬的可大面積低溫溶液加工、加工工藝簡(jiǎn)單和成本較低等優(yōu)勢(shì)，且其可見光透過(guò)率等光電性質(zhì)滿足ABM 的基本要求，作為標(biāo)準(zhǔn)ABM 廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)光電器件中。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，半導(dǎo)體材料和器件結(jié)構(gòu)不斷創(chuàng)新，新一代有機(jī)光電器件對(duì)ABM 提出更高要求，PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率、功函數(shù)、酸性和親水性等性質(zhì)無(wú)法很好滿足新一代有機(jī)光電器件的需要，是制約有機(jī)光電器件性能提升的重要瓶頸［2］。近年來(lái)，科研工作者聚焦于揭示PEDOT：PSS 的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系，開發(fā)出通過(guò)外加劑改變PEDOT：PSS 結(jié)構(gòu)以及新型摻雜劑獲取新型結(jié)構(gòu)PEDOT 導(dǎo)電聚合物的改性方法，有效克服了PEDOT：PSS 的上述缺陷、大幅提高了基于PEDOT 導(dǎo)電聚合物有機(jī)光電器件的性能，具備誘人前景。

本文綜述PEDOT：PSS ABM 領(lǐng)域的改性研究工作，首先詳細(xì)闡述PEDOT：PSS 的溶液和固態(tài)結(jié)構(gòu)特征，揭示PEDOT：PSS 的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，然后綜述外加劑和新型摻雜劑（PSS 替代物）改變PEDOT 導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改性研究進(jìn)展，最后展望PEDOT：PSS ABM 領(lǐng)域的改性研究發(fā)展趨勢(shì)。

1 PEDOT：PSS 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 PEDOT：PSS 溶液結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1.1 PEDOT：PSS 溶液結(jié)構(gòu) 本文從分子尺度到納米團(tuán)聚體尺度詳細(xì)描述PEDOT：PSS 在溶液中的結(jié)構(gòu)特征［3］，即從 PEDOT：PSS 的一級(jí)結(jié)構(gòu)（分子結(jié)構(gòu)式）、二級(jí)結(jié)構(gòu)（單分子結(jié)構(gòu)）和三級(jí)結(jié)構(gòu)（團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)）方面展開，德國(guó)拜耳公司Baytron P 型 PEDOT：PSS 的溶液結(jié)構(gòu)［3］如圖1 所示。

1）一級(jí)結(jié)構(gòu)，即PEDOT：PSS 絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)式。如圖1 所示，PEDOT：PSS 是由 PEDOT 和PSS 通過(guò)靜電作用絡(luò)合而成的復(fù)合物。其中，PEDOT 是一種由 3，4-乙撐二氧噻吩通過(guò) 2，5-位連接而成的線性導(dǎo)電聚合物，主鏈上存在大量可以自由移動(dòng)的載流子（電子和正電荷），其優(yōu)點(diǎn)是薄膜可見光透過(guò)率高、電導(dǎo)率高和環(huán)境穩(wěn)定性高，缺點(diǎn)是不溶不熔。PSS 是一種由對(duì)苯乙烷磺酸結(jié)構(gòu)單元組成的水溶性線性絕緣大分子聚電解質(zhì)，苯磺酸側(cè)鏈分布于主鏈兩側(cè)，分別起到穩(wěn)定PEDOT主鏈正電荷和分散PEDOT 的作用。

2）二級(jí)結(jié)構(gòu)，即PEDOT：PSS 絡(luò)合物的單分子結(jié)構(gòu)。PEDOT 分子量約為 1.0～2.5 kDa［3］，PSS 分子量約為 400 kDa［4］。較短的線性 PEDOT 鏈通過(guò)靜電作用有序吸附于較長(zhǎng)的線性PSS 鏈表面，同時(shí)PSS 主鏈上存在大量的未與PEDOT 結(jié)合的區(qū)域，單分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示［3］。Ouyang 等［5］認(rèn)為分子間的疏水作用還將促使PEDOT：PSS 的絡(luò)合區(qū)域卷曲構(gòu)成如圖2 所示的項(xiàng)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。原因包括以下兩部分：①PEDOT 與PSS 結(jié)合后，PEDOT主鏈正電荷被中和、分子內(nèi)靜電斥力消失，線性PEDOT 鏈在疏水作用的驅(qū)動(dòng)下卷曲成核，與之結(jié)合的親水PSS 鏈段隨之卷曲成殼，形成外部親水、內(nèi)部疏水的核殼結(jié)構(gòu)；②未與PEDOT 結(jié)合的自由PSS 鏈段因分子內(nèi)較強(qiáng)的靜電斥力而呈線性排列。

3）三級(jí)結(jié)構(gòu)，即PEDOT：PSS 絡(luò)合物的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。多個(gè)PEDOT：PSS 單分子鏈相互纏繞形成松散交聯(lián)、高度溶脹的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)，即凝膠顆粒，又稱膠粒或團(tuán)聚體，呈球狀分散于水溶液中，如圖2 所示。在膠粒中，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占5%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 95%［3］。PEDOT：PSS 膠粒所處環(huán)境為水溶液環(huán)境，疏水PEDOT 主要集中于膠粒中心區(qū)域，親水PSS 多分布于膠粒表面，膠粒表面PSS 還提供較強(qiáng)的靜電斥力以維持膠粒的良好懸浮穩(wěn)定性。

圖1 Baytron P 的合成線路以及一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)結(jié)構(gòu)［3］Fig.1 Synthesis，primary，secondary and tertiary structures of Baytron? P［3］

圖2 PEDOT：PSS 溶液結(jié)構(gòu)，細(xì)線和粗線分別代表PSS 鏈和 PEDOT 鏈［5］Fig.2 Structure of PEDOT：PSS in solution.Thin and thick lines represent PSS and PEDOT chains，respectively［5］

1.1.2 PEDOT：PSS 溶液性質(zhì) PEDOT：PSS 的溶液性質(zhì)包括酸性、分散穩(wěn)定性、粒徑和溶液加工性等，PEDOT：PSS 的溶液結(jié)構(gòu)決定著其溶液性質(zhì)。1）強(qiáng)酸性，大量未與PEDOT 靜電絡(luò)合的自由磺酸可電離出大量氫離子（圖1），PEDOT：PSS 水溶液的 pH 為 1～2［6］；2）良好的分散穩(wěn)定性，PEDOT：PSS 膠粒表面負(fù)電性PSS 含量較高（圖2），分散液的zeta 電位的絕對(duì)值較高（＞30 mV），膠粒間的靜電斥力較強(qiáng)［7］；3）小粒徑，PEDOT分子量較?。▓D1），且PEDOT 分子被PSS 分子包裹隔離、堆積較弱（圖2），商品 Clevios P 型 PEDOT：PSS 的膠粒尺寸為 20～200 nm［8］；4）溶液加工性優(yōu)異，納米級(jí)的PEDOT：PSS 膠粒呈松散多水狀（圖2），干燥成膜的收縮過(guò)程使得膠粒尺寸進(jìn)一步減?。ㄔ斠?.3），商 品 Clevios P VP AI 4083 型 PEDOT：PSS 薄 膜（1 μm×1 μm）表面均方根粗糙度小于1.0 nm［7］。

1.2 PEDOT：PSS 固態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.2.1 PEDOT：PSS 成膜行為 PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物通常以固態(tài)薄膜的形式應(yīng)用，本文首先介紹PEDOT：PSS 分散液的干燥成膜行為。如圖3［5］所示，在分散液干燥成膜過(guò)程中，隨著溶液水分的揮發(fā)，原本隨機(jī)分布、獨(dú)立的PEDOT：PSS 膠粒相互集結(jié)，于基底表面形成一層連續(xù)濕膜；隨后，膠粒內(nèi)部水分揮發(fā)，蓬松結(jié)構(gòu)的膠粒收縮，分子緊密堆積形成連續(xù)的干燥薄膜。膠粒的收縮行為使得PEDOT：PSS 團(tuán)聚體的固態(tài)尺寸小于其溶液尺寸。該成膜過(guò)程類似于中國(guó)小吃煎餅的攤制過(guò)程。

圖3 PEDOT：PSS 分散液干燥成膜示意圖［5］Fig.3 Schematic illustration of filming process of PEDOT：PSS aqueous dispersion［5］

1.2.2 PEDOT：PSS 固態(tài)結(jié)構(gòu) 本文深入剖析PEDOT：PSS 納米團(tuán)聚體的固態(tài)結(jié)構(gòu)和PEDOT：PSS 固態(tài)薄膜的宏觀結(jié)構(gòu)特征。首先詳細(xì)描述納米團(tuán)聚體的固態(tài)結(jié)構(gòu)，即其中的分子排布。如圖4所示，PEDOT：PSS 納米團(tuán)聚體是由多個(gè)直徑為3～5 nm 的球狀單分子 PEDOT：PSS 纏結(jié)而成，團(tuán)聚體尺寸為 30～50 nm［9］。球狀單分子 PEDOT：PSS 則是由吸附了數(shù)條PEDOT 短鏈的單分子PSS鏈卷曲而成。為了維持PEDOT：PSS 在水溶液中的穩(wěn)定性，PEDOT：PSS團(tuán)聚體呈現(xiàn)外部親水性PSS富集而內(nèi)部疏水性PEDOT 富集的核殼結(jié)構(gòu)。成膜后，PEDOT：PSS 團(tuán)聚體依然維持了此核殼結(jié)構(gòu)。

圖4 PEDOT：PSS 薄膜表面團(tuán)聚體的分子排布示意圖［9］Fig.4 Schematic showing how agglomerates lie on top of film and hypothesis for morphology of individual PEDOT：PSS nanoaggregates［9］

PEDOT：PSS 固態(tài)薄膜的宏觀結(jié)構(gòu)［10］如圖5所示，PEDOT 和PSS 的縱向分布呈現(xiàn)梯度模式，薄膜體相PEDOT 含量較高、表面PSS 含量較高。在分散液干燥成膜過(guò)程中，PEDOT：PSS 復(fù)合物因溶解性較差而優(yōu)先析出，溶解性較好的自由PSS 鏈延后析出，導(dǎo)致PEDOT：PSS 薄膜中的分子呈現(xiàn)圖5 所示的梯度排列。PEDOT：PSS 薄膜表面的PSS 富集層的厚度為3.0～4.0 nm［11］。

圖5 PEDOT：PSS 薄膜縱向排布圖［10］Fig.5 Schematic morphology of vertically phase-segregated PEDOT：PSS film［10］

1.2.3 PEDOT：PSS 固態(tài)膜性質(zhì) PEDOT：PSS 固態(tài)膜的性質(zhì)包括結(jié)晶性、電導(dǎo)率、功函數(shù)和表面親水性等，PEDOT：PSS 的固態(tài)結(jié)構(gòu)決定其固態(tài)膜的性質(zhì)。

1）結(jié)晶性差，為無(wú)定型態(tài)。易團(tuán)聚結(jié)晶的PEDOT分子被無(wú)定型的PSS大分子纏繞阻隔（圖4），PEDOT 分子間的團(tuán)聚堆疊嚴(yán)重受限，且高含量的無(wú)定型PSS 在PEDOT：PSS 薄膜體系形成大量的連續(xù)富集區(qū)（圖5），導(dǎo)致PEDOT：PSS 固態(tài)膜結(jié)晶性差。此外，纏繞卷曲的PEDOT：PSS 團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)、扭曲的PEDOT 主鏈結(jié)構(gòu)特征（圖3）也是PEDOT：PSS 結(jié)晶性較差的原因。

2）電導(dǎo)率較低，德國(guó)拜耳公司的Clevios P 系列PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物的薄膜電導(dǎo)率處于10-6～1 S·cm-1之間［12］。導(dǎo)電組分 PEDOT 被大量的絕緣組分PSS 包圍纏繞，PEDOT 分子的堆疊、串聯(lián)受限（圖4 和圖5），載流子在 PEDOT 分子間的跳躍傳輸阻力較大；而PEDOT：PSS 復(fù)合物呈纏繞卷曲結(jié)構(gòu)則使得PEDOT主鏈扭曲、平面性較差（圖4），導(dǎo)致載流子在PEDOT 主鏈上的傳遞較慢。上述2 種因素造成PEDOT：PSS 的電導(dǎo)率較低。

3）功函數(shù)較低，約為 5.0～5.2 eV［1］。PEDOT：PSS 薄膜功函數(shù)取決于PEDOT 的氧化摻雜程度［13］、PEDOT芳醌結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量（結(jié)構(gòu)式見圖1）［13］以及薄膜表面 PSS 含量［14］。PEDOT 摻雜程度越高，費(fèi)米能級(jí)越接近最高電子占有軌道（HOMO）能級(jí)，功函數(shù)越大［13］；PEDOT 醌式結(jié)構(gòu)的功函數(shù)大于其芳式結(jié)構(gòu)［15］；PSS 的電離電勢(shì)較高，薄膜表面 PSS 組分含量越高，功函數(shù)越大［14］。

4）表面親水性較強(qiáng)，PEDOT：PSS 薄膜表面的水滴接觸角小于 40°［16］。PEDOT：PSS 薄膜表面富集大量親水性PSS（圖5），使薄膜展現(xiàn)出強(qiáng)親水性。

2 PEDOT：PSS ABM 改性研究

2.1 PEDOT：PSS ABM 特點(diǎn)

PEDOT：PSS 具有可見光透過(guò)率較高、溶液加工性優(yōu)異以及價(jià)格較低廉等優(yōu)勢(shì)，但其較低的電導(dǎo)率、較小的功函數(shù)、較強(qiáng)酸性和親水性極大限制了有機(jī)光電器件的發(fā)展及其性能的提升，如圖6 所示。1）PEDOT：PSS 較低的電導(dǎo)率使得 ABM 中的空穴傳輸速率較低，器件電流和光電效率受限［17-18］；2）PEDOT：PSS 較小的功函數(shù)使得其與活性層材料（如鈣鈦礦活性吸光材料CH3PbIxCl3-x的價(jià)帶為5.4～6.0 eV）的能級(jí)匹配度較差，器件電壓和光電效率受限［7］；3）PEDOT：PSS 的強(qiáng)酸性易造成金屬陽(yáng)極氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）腐蝕，金屬離子溶出并緩慢遷移擴(kuò)散至相鄰有機(jī)層和活性層，形成載流子的捕獲位點(diǎn)或非輻射激子重組中心，導(dǎo)致器件電荷傳輸平衡下降、器件壽命受限［19-22］；4）PEDOT：PSS 較強(qiáng)的親水性導(dǎo)致空氣中的水分子易穿過(guò)PEDOT：PSS ABM 到達(dá)活性層，引發(fā)活性材料衰退，導(dǎo)致器件壽命受限［23］，而且，PEDOT：PSS 吸收空氣中的水分子后，磺酸基團(tuán)電離引發(fā)金屬陽(yáng)極的進(jìn)一步腐蝕，造成器件光電效率的進(jìn)一步衰退［24］。此外，PEDOT：PSS ABM 的電導(dǎo)率也會(huì)隨著水分的吸收而逐漸降低。

圖6 PEDOT：PSS ABM 的性質(zhì)參數(shù)特點(diǎn)Fig.6 Characteristics of PEDOT：PSS as ABM

2.2 外加劑改性研究

2.2.1 提升電導(dǎo)率的研究 電導(dǎo)率是導(dǎo)電聚合物的首要性質(zhì)參數(shù)，科研人員在此方面開展了大量工作，開發(fā)出向PEDOT：PSS 分散液中添加外加劑（包括極性有機(jī)小分子、表面活性劑、強(qiáng)酸和鹽等）以及采用此類外加劑處理PEDOT：PSS 薄膜以改變PEDOT：PSS 結(jié)構(gòu)的改性方法，成功將PEDOT：PSS 的電導(dǎo)率大幅提升至＞4 000 S·cm-1［25］。提升電導(dǎo)率的基本原理如下：外加劑削弱PEDOT 與PSS 之間的靜電作用力，促使PEDOT 主鏈由低電導(dǎo)率的卷曲芳式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠妼?dǎo)率的線性延展醌式結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)式見圖1），提高PEDOT 主鏈上的載流子傳輸速率，并利用PEDOT：PSS 體系的相分離隨靜電作用的破壞而加劇的特點(diǎn)，大量移除體系中自由游離的絕緣PSS 組分，增強(qiáng)PEDOT 分子間的堆積和連通性，提高PEDOT 主鏈鏈間的載流子傳輸速率，如圖7 所示［26］。此類方法可將PEDOT：PSS 的電導(dǎo)率提升數(shù)百甚至數(shù)千倍，已廣泛應(yīng)用于 PEDOT：PSS 透明電極領(lǐng)域［27］。

圖7 甲醇提升PEDOT：PSS 薄膜電導(dǎo)率機(jī)理示意圖［26］Fig.7 Schematic illustration of mechanism of conductivity enhancement of PEDOT：PSS films by film treatment with methanol［26］

PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的大幅提升通常伴隨PSS 含量的大幅下降，導(dǎo)致薄膜功函數(shù)隨之減小。對(duì)于ABM，電導(dǎo)率的提升有利于提高器件效率，功函數(shù)的下降則將導(dǎo)致器件效率受損。為降低功函數(shù)受損造成的負(fù)面影響或避免功函數(shù)降低，科研人員通常小幅改善PEDOT：PSS ABM的 電 導(dǎo) 率 。 例 如 ，Peng 等［28］選 用 異 丙 醇 處 理PEDOT：PSS ABM，將其電導(dǎo)率提升約 4.5 倍，并小幅增加薄膜表面粗糙度，改善了P3HT：PCBM有機(jī)太陽(yáng)能電池的短路電流（short circuit current，Jsc）和填充因子（filling factor，F(xiàn)F），器件光電轉(zhuǎn)換效率（photoelectric conversion efficiency，PCE）由3.39% 提 升 至 4.74%。 Kadem 等［29］選 用 無(wú) 機(jī) 鹽LiCl、NaCl、CdCl2和 CuCl2改性 PEDOT：PSS，發(fā)現(xiàn)10 mg·mL-1的 LiCl 溶液對(duì) PEDOT：PSS 的電導(dǎo)率提升效果最佳，電導(dǎo)率提高30%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)薄膜透過(guò)率小幅提升、薄膜表面粗糙度小幅增加。他們將 LiCl 改 性 的 PEDOT：PSS 作 為 ABM 應(yīng) 用 于P3HT：PCBM 有機(jī)太陽(yáng)能電池中，顯著改善了PEDOT：PSS 器件的Jsc和 FF，器件 PCE 由 3.92%提升至 6.82%。Liu 等［30］采用 2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰二甲基對(duì)苯醌改性 PEDOT：PSS，將其電導(dǎo)率提升約7 倍，同時(shí)發(fā)現(xiàn)PEDOT：PSS 的功函數(shù)增長(zhǎng)約0.1 eV、薄膜表面粗糙度小幅增加，CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率由13.30% 大幅提高至 17.22%。此外，Zhao 等［31］則采用 10 mmol·L-1的 CuBr2將 PEDOT：PSS 的電導(dǎo)率提升近300 倍，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該體系下PEDOT：PSS的功函數(shù)小幅增加約0.03 eV，PCDTBT：PC71BM器件的 FF 和開路電壓（open circuit voltage，Voc）得到顯著改善，器件PCE 增長(zhǎng)約20.7%。

2.2.2 提高功函數(shù)的研究 目前，外加劑改性法提高PEDOT：PSS 功函數(shù)主要是通過(guò)提升PEDOT：PSS 薄膜表面聚電解質(zhì)含量或提高PEDOT 醌式結(jié)構(gòu)含量來(lái)實(shí)現(xiàn)。

1）增加PEDOT：PSS 薄膜表面聚電解質(zhì)含量。常用的聚電解質(zhì)包括PSS［14］、PSS 鈉鹽（PSSNa）［32］和四氟乙烯-氟-3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烷磺酸共聚 物（tetrafluoroethylene-perfluoro-3，6-dioxa-4-methyl-7-octene-sulfonic acid copolymer，PFI）［33］。

Lee 等［14］向 PEDOT：PSS 水 分 散 液 中 添 加PSS，提高了薄膜表面PSS 含量，功函數(shù)增加約0.24 eV，有效提升了聚芴衍生物基有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率。他們研究了分子量對(duì)PSS 在薄膜表面富集行為的影響，發(fā)現(xiàn)分子量較小的PSS 易快速遷移富集至 PEDOT：PSS 薄膜表面［14］。Zuo等［32］向 PEDOT：PSS 水 分 散 液 中 添 加 PSSNa，PSSNa 富集于薄膜表面，功函數(shù)提高約0.3 eV，顯著降低了陽(yáng)極界面的電荷萃取勢(shì)壘，大幅提高了CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Br 和 CH3NH3PbBr3等多種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Voc和 PCE。Kim 等［34］通過(guò)控制EDOT 與PSS 的投料比，制備了多種比例的PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物，旋涂制得多種不同表面PSS 含量的導(dǎo)電聚合物薄膜（圖8）。他們發(fā)現(xiàn)PEDOT：PSS 薄膜的功函數(shù)隨PSS 投料比的增加先升后降，當(dāng)PSS 的用量為EDOT 質(zhì)量的5 倍時(shí)，PEDOT：PSS薄膜功函數(shù)最大（5.36 eV），CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Voc和PCE 最佳，分別達(dá)到了0.93 V 和 15.24%［34］。Yeo 等［35］提出一種極性溶劑蒸氣退火處理PEDOT：PSS 薄膜的方法，利用二甲基亞砜蒸汽誘導(dǎo)PEDOT：PSS 的相分離，促使分子重排，提高了薄膜表面PSS 含量，功函數(shù)大幅提升約0.31 eV，同時(shí)薄膜表面的均方根粗糙度也隨著無(wú)定型PSS 含量的提升由1.306 nm 降至0.316 nm，二甲基亞砜還提高了PEDOT：PSS 團(tuán)聚體分子間連通性，將薄膜電導(dǎo)率由約1 S·cm-1大幅提高至1 057 S·cm-1。此方法改性的 PEDOT：PSS 薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦發(fā)光二極管和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，取得了良好的光電效率［35］。

圖8 （a）不同PSS/PEDOT 質(zhì)量比的PEDOT：PSS 薄膜縱向結(jié)構(gòu)示意圖，（b）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)示意圖，（c）器件能級(jí)排列圖［34］Fig.8 （a）Schematic of the vertical structure of PEDOT：PSS films with different PSS/PEDOT mass ratios，（b）schematic representation of perovsktie solar cell，（c）energy level alignment of the device［34］

韓國(guó) Tae-Woo Lee 團(tuán)隊(duì)［33，36-39］發(fā)明了使用 PFI提高PEDOT：PSS 薄膜功函數(shù)的方法。利用PFI分子表面能較低、傾向于自組裝于空氣界面的特點(diǎn)，該團(tuán)隊(duì)將PFI 添加至PEDOT：PSS 分散液中，旋涂制得表面富含PFI的PEDOT：PSS 薄膜（圖9），顯著降低了陽(yáng)極界面處的空穴注入/萃取勢(shì)壘，有效提高了有機(jī)光電器件的光電效率。通過(guò)調(diào)控PFI 的摻量，獲得了功函數(shù)介于 5.20～5.95 eV 的一系列新型PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物ABM，分別用于匹配不同種類有機(jī)功能材料、活性發(fā)光材料以及活性吸光材料的能級(jí)或價(jià)帶，在有機(jī)發(fā)光二極管、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦發(fā)光二極管等多種有機(jī)光電器件領(lǐng)域取得了優(yōu)異的應(yīng)用性能［33，36-39］。

圖9 PEDOT：PSS：PFI薄膜組成（左）和空穴傳輸（右）示意圖，左圖中薄膜底端和頂端分別為導(dǎo)電組分PEDOT：PSS 和功函數(shù)調(diào)控組分 PFI［38］Fig.9 Schematics of PEDOT：PSS：PFI film containing conducting part of PEDOT：PSS and work-function tunable part of self-organized PFI（left）and hole injection from AnoHIL film（i.e.anode and hole injection layer）to an overlying semi-conducting layer（right）［38］

2）提高PEDOT 醌式結(jié)構(gòu)的含量。紫外光照射法是常用的提高PEDOT 醌式結(jié)構(gòu)含量、提高PEDOT：PSS 薄膜功函數(shù)的方法［15，40］。Lin 等［15］采用紫外光照射PEDOT：PSS 薄膜，其功函數(shù)提高約 0.25 eV。Helander 等［41］采用紫外臭氧等離子體處理PEDOT：PSS 薄膜，獲得了亞穩(wěn)態(tài)雙極子，將薄膜功函數(shù)提高約0.13 eV，但器件的能級(jí)匹配情況并未因此改善。最近，Zhou 等［42］向 PEDOT：PSS 溶液中添加InCl3，同時(shí)結(jié)合紫外臭氧等離子體處理法，大幅提高了PEDOT：PSS 薄膜的功函數(shù)（增長(zhǎng)約0.48 eV），并在熱激發(fā)延遲熒光型有機(jī)發(fā)光二極管器件領(lǐng)域獲得了極高的的外量子效率（21.0%）。

此外，有機(jī)溶劑［43］、無(wú)機(jī)小分子［44-47］和酚類化合物［48］也被報(bào)道用于改善 PEDOT：PSS 的功函數(shù)，取得了良好的效果。例如，Lenze 等［43］采用正丁醇處理PEDOT：PSS薄膜，將功函數(shù)提高約0.41 eV，顯著改善了部花青有機(jī)太陽(yáng)能電池的Voc和PCE。Zhuo等［44］將高功函數(shù)的WO3（6.7 eV）引入PEDOT：PSS 中，顯著提高其功函數(shù)（增長(zhǎng)約0.34 eV），有效降低空穴注入能壘（降幅達(dá)0.44 eV），大幅提高了量子點(diǎn)有機(jī)發(fā)光二極管的性能。Hu 等［45］采用NaCl 摻雜 PEDOT：PSS，改善 PEDOT：PSS 的功函數(shù)（增長(zhǎng)約0.2 eV）和電導(dǎo)率（漲幅約3 倍），同時(shí)改善了 PEDOT：PSS ABM 表面 CH3NH3PbCl3鈣鈦礦材料的結(jié)晶性和取向，顯著提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Voc、FF 和 PCE。Huang 等［48］采用兒茶酚衍生物摻雜 PEDOT：PSS，將 PEDOT：PSS 的功函數(shù)提高約0.1 eV，并增強(qiáng)了PEDOT：PSS 表面鈣鈦礦吸光活性材料的結(jié)晶性，顯著提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Voc、FF 和 PCE。

2.2.3 降低酸性和親水性的研究 磺酸基是決定PEDOT：PSS 體系酸性和親水性的關(guān)鍵因素，降低自由游離酸性磺酸基含量和減少薄膜表面親水性磺酸基含量是降低PEDOT：PSS ABM 酸性和親水性的重要手段。堿性小分子可用于降低PEDOT：PSS 酸性和親水性，常用堿性小分子包括氫氧化鈉、咪唑和咪唑衍生物等（圖10）。Kim 等［49］將0.2倍 PSS（摩爾比）的 NaOH 添加至 PEDOT：PSS 體系，中和其中約23%的磺酸基，將體系pH 提高約0.16，同時(shí)維持 PEDOT：PSS 的功函數(shù)、透過(guò)率和電阻等性質(zhì)參數(shù)不變，有效提高了P3HT：PCBM有機(jī)太陽(yáng)能電池的的壽命（增幅約25%）。Cho等［50］將有機(jī)弱堿（咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑或4-甲基-2-乙基咪唑等）添加至PEDOT：PSS 分散液中，以損失少量電導(dǎo)率為代價(jià)大幅降低酸性，將溶液 pH 提高至 7，改善了 PEDOT：PSS 薄膜電導(dǎo)率的耐高溫性和耐潮濕性。Wang 等［26］利用咪唑?qū)EDOT：PSS 的 pH 調(diào)至 9.0，同時(shí)改善薄膜表面親水性差的缺陷，顯著提高了CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的壽命；同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)PEDOT：PSS 薄膜表面的咪唑分子有效提高了PEDOT：PSS的功函數(shù)（增長(zhǎng)約0.40 eV）和其表面鈣鈦礦材料的結(jié)晶性，器件PCE 由12.7%大幅提高至15.7%。

圖10 降低PEDOT：PSS 酸性和親水性的常用堿性小分子［1］Fig.10 Additives for reducing acidity and hydrophilicity of PEDOT：PSS［1］

最近，Hu 等［16］利用水分子誘導(dǎo) PEDOT：PSS分子重排，制得了分子定向排列的單分子層PEDOT：PSS ABM 薄膜，有效降低了薄膜表面PSS含量和薄膜表面親水性，提高了CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的壽命。

2.3 新型摻雜劑（PSS 替代物）改性研究

在PEDOT 導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域，摻雜劑（如PSS）是一類含有陰離子基團(tuán)的化合物，是決定PEDOT導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)鍵因素。自PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合誕生以來(lái)，科研人員一直致力于設(shè)計(jì)新型摻雜劑制備PEDOT 導(dǎo)電聚合物，以期克服以PSS 為摻雜劑的PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物的不足［51-60］。

邱學(xué)青教授課題組［7，61-67］在該領(lǐng)域做了大量探索，將含苯酚單元的木質(zhì)素磺酸［61-64］、支化結(jié)構(gòu)的甲基萘磺酸甲醛縮聚物［7］和線性非芳香短鏈結(jié)構(gòu)的磺化甲醛丙酮縮聚物［17，67］代替 PSS 制備了一系列新型PEDOT 導(dǎo)電聚合物納米分散液，系統(tǒng)研究了摻雜劑的主鏈結(jié)構(gòu)特征對(duì)PEDOT 導(dǎo)電聚合ABM 性質(zhì)的影響，在有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能等多種有機(jī)光電器件領(lǐng)域獲得了良好的應(yīng)用性能。

2015 年，邱學(xué)青教授課題組［61］發(fā)現(xiàn)含苯酚單元的木質(zhì)素磺酸具備良好的空穴傳輸特性，空穴遷移率可達(dá) 3.75×10-6cm2·V-1·s-1。他們以木質(zhì)素磺酸為摻雜劑制備了新型PEDOT 導(dǎo)電聚合物，其光電性質(zhì)與PEDOT：PSS 相近，將其作為ABM 組裝PTB7：PC71BM 有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，獲得了良好的光電轉(zhuǎn)換效率（5.19%），并發(fā)現(xiàn)摻雜劑的酚羥基是影響ABM 的應(yīng)用性能的關(guān)鍵因素，器件的光電效率與摻雜劑中的酚羥基含量正相關(guān)［61］?；诜恿u基良好的空穴傳輸特性和應(yīng)用效果，他們采用改性木質(zhì)素磺酸［63］和磺化酚醛樹脂［65］等含酚摻雜劑代替PSS 制備新型PEDOT 導(dǎo)電聚合物，并將其作為ABM 應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件領(lǐng)域，獲得了較高的光電效率。其中，磺化丙酮-甲醛接枝改性堿木質(zhì)素（grafted sulfonated-acetone-formaldehyde lignin，GSL）的應(yīng)用效果最佳，其空穴遷移率為2.27×10-6cm2·V-1·s-1，如圖11 所示。以 GSL 為摻雜劑制備的PEDOT 導(dǎo)電聚合物還具備較高的電導(dǎo)率（0.02～0.03 S·cm-1）和功函數(shù)（5.10～5.20 eV），在Firpic 有機(jī)發(fā)光二極管和CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域均獲得了優(yōu)于PEDOT：PSS 標(biāo)準(zhǔn)器件（最大電流效率和 PCE 分別為 25.09 cd·A-1和12.62%）的光電效率（最大電流效率和PCE 分別為26.56 cd·A-1和 14.10%）［63］。最近，他們發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素骨架結(jié)構(gòu)中的苯酚和不飽和雙鍵具備熱交聯(lián)防水特性，利用該特性制得了防水滲透性較強(qiáng)的PEDOT 導(dǎo)電聚合物 ABM，克服了 PEDOT：PSS 強(qiáng)親水性的缺陷，有效提高了CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的壽命［68］。

2017 年，邱學(xué)青教授課題組選用支化結(jié)構(gòu)的甲基萘磺酸甲醛縮聚物（methylnaphthalene sulfonate formalde-hyde condensate，MNSF）作為摻雜劑制備了高功函數(shù)的PEDOT：MNSF 導(dǎo)電聚合物，并發(fā)現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)的MNSF 可賦予PEDOT 導(dǎo)電聚合物薄膜優(yōu)異的均勻性，而以線性長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的PSS 為摻雜劑的PEDOT：PSS 的薄膜均勻性較差（圖12），優(yōu)異的均勻性彌補(bǔ)了 PEDOT：MNSF 電導(dǎo)率的不足，在Firpic 有機(jī)發(fā)光二極管和CH3NH3PbIxCl3-x鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中均取得了優(yōu)于PEDOT：PSS 標(biāo)準(zhǔn)器件（最大電流效率和PCE 分別為 25.1 cd·A-1和 11.5%）的光電效率（最大電流效率和PCE 分別為33.4 cd·A-1和 13.1%）［7］。

圖11 （a）GSL 的分子式，（b）單空穴器件的電流-電壓曲線［63］Fig.11 （a）Proposed molecular structure of GSL，（b）J-V curves of GSL-based hole-only device［63］

邱學(xué)青教授課題組還以線性非芳香短鏈結(jié)構(gòu)的磺化甲醛丙酮縮聚物為摻雜劑制備了高功函數(shù)、高電導(dǎo)率和弱酸性的PEDOT 導(dǎo)電聚合物，發(fā)現(xiàn)線性非芳香短鏈結(jié)構(gòu)的磺化甲醛丙酮縮聚物的空間位阻較小，有利于提升PEDOT 的堆積性，進(jìn)而提高PEDOT 導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率和防水性［17，67］。他們將不同磺化甲醛丙酮縮聚物摻量的PEDOT 導(dǎo)電聚合物分別應(yīng)用于Firpic 有機(jī)發(fā)光二極管和CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，均獲得了高于PEDOT：PSS 標(biāo)準(zhǔn)器件（最大電流效率和PCE 分別為25.1 cd·A-1和13.31%）的光電效率（最大電流效率和 PCE 分別為 30.1 cd·A-1和14.05%），良好的防水性還顯著提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的壽命［17，67］。

圖12 PEDOT：PSS（左）和PEDOT：MNSF（右）薄膜分子排布示意圖［7］Fig.12 Diagram of structure arrangement of PEDOT：PSS（left）and PEDOT：MNSF films（right）［7］

Kim 等［69］選用含氟咪唑鎓鹽的離子液體作為摻雜劑制備新型PEDOT 導(dǎo)電聚合物，研究了摻雜基團(tuán)的性質(zhì)對(duì)PEDOT 導(dǎo)電聚合物性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)氟元素的自組裝特性使得含氟摻雜劑富集于PEDOT 導(dǎo)電聚合物ABM 薄膜表面，提高了薄膜功函數(shù)，改善了Alq3有機(jī)發(fā)光二極管的載流子傳輸效率；還發(fā)現(xiàn)新型PEDOT 導(dǎo)電聚合物的弱酸性（pH 約為7.0）和弱親水性（薄膜表面接觸角78°）有效改善了有機(jī)發(fā)光二極管的壽命。此外，Hofmann等［70-71］選用多糖和聚磺酰亞胺類摻雜劑系統(tǒng)研究了摻雜劑的主鏈結(jié)構(gòu)和摻雜基團(tuán)的酸性對(duì)PEDOT 導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)具備線性結(jié)構(gòu)主鏈和強(qiáng)酸性摻雜基團(tuán)的摻雜劑所制備的PEDOT 導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率較高，在有機(jī)光電器件領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用前景，而枝化結(jié)構(gòu)主鏈和弱酸性摻雜基團(tuán)的摻雜劑所制得的PEDOT 導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率較低。

3 結(jié)論和展望

PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物是由 PEDOT 和 PSS通過(guò)靜電作用復(fù)合而成的二元混合物，其可見光透過(guò)率高、易低溫溶液加工且廉價(jià)，常作為標(biāo)準(zhǔn)ABM 廣泛應(yīng)用于多種疊層有機(jī)光電器件領(lǐng)域。PEDOT：PSS 的結(jié)構(gòu)，即 PEDOT 結(jié)構(gòu)、PSS 結(jié)構(gòu)以及二者相對(duì)含量和排布，決定了其性質(zhì)（包括電導(dǎo)率、功函數(shù)、酸性和親水性等）。采用外加劑改變PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)，或者開發(fā)新型摻雜劑代替PSS 制備新型結(jié)構(gòu)的PEDOT 導(dǎo)電聚合物，有效克服了PEDOT：PSS 標(biāo)準(zhǔn)品電導(dǎo)率較小、功函數(shù)較低、酸性較強(qiáng)和親水性較強(qiáng)的不足，顯著提升了其有機(jī)光電器件的性能，推動(dòng)了有機(jī)光電器件半導(dǎo)體材料和器件結(jié)構(gòu)的快速發(fā)展。

PEDOT：PSS ABM 的改性研究具備大幅提高光電器件效率和壽命的良好前景，當(dāng)前研究工作已取得一定效果，預(yù)計(jì)未來(lái)的改性研究主要將從以下 3 方面開展：1）進(jìn)一步改善 PEDOT：PSS 自身電導(dǎo)率、功函數(shù)、酸性和親水性等傳統(tǒng)關(guān)鍵性質(zhì)；2）借鑒活性吸光（發(fā)光）材料和陰極修飾材料的設(shè)計(jì)理念，引入紫外屏蔽、熒光發(fā)射、交聯(lián)防水和缺陷鈍化等新興功能，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化器件性能的目的；3）研究PEDOT：PSS 薄膜表面結(jié)構(gòu)與上層有機(jī)材料性質(zhì)（包括鋪展性、結(jié)晶性和結(jié)晶取向等）的關(guān)聯(lián)性，揭示PEDOT：PSS 薄膜表面結(jié)構(gòu)對(duì)上層有機(jī)材料性質(zhì)以及有機(jī)光電器件性能的影響規(guī)律，以指引PEDOT：PSS 導(dǎo)電聚合物界面改性的開展。