馮晴晴

（河鋼集團(tuán)唐鋼公司）

0 引言

結(jié)晶器保護(hù)渣對(duì)連鑄坯的質(zhì)量和生產(chǎn)的穩(wěn)定性有極大的影響。將保護(hù)渣覆蓋在結(jié)晶器鋼液表面，可起到絕熱保溫的作用，同時(shí)可隔絕空氣接觸，防止二次氧化；在鋼液面上形成的液渣可吸收、溶解非金屬夾雜物，使鋼液得到凈化。保護(hù)渣由基料、助熔劑、熔速調(diào)節(jié)劑三部分組成，Na2O即屬于助熔劑，用來(lái)調(diào)節(jié)保護(hù)渣的物性，可降低黏度，調(diào)節(jié)熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度[1]。當(dāng)Na2O的加入量過(guò)高時(shí)，具有促進(jìn)結(jié)晶的傾向，熔渣中易析出霞石，對(duì)結(jié)晶器潤(rùn)滑不利，應(yīng)該將Na2O的含量控制在10%以下[2]。因此，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定出保護(hù)渣中Na2O的含量，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，提高結(jié)果的準(zhǔn)確度，對(duì)煉鋼生產(chǎn)有著極其重要的作用。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法已廣泛應(yīng)用于測(cè)定保護(hù)渣中的鋁、鎂、硅、錳、鈦、鈉、鉀等元素[3-4]，具有分析速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確性好、線(xiàn)性范圍寬及多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，是重要的無(wú)機(jī)元素分析工具[5]。

測(cè)量不確定度是一個(gè)定量說(shuō)明給出的測(cè)得值的不可確定程度和可信程度的參數(shù)，用來(lái)表明測(cè)得值的分散性[6]。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[7]和CNAS-GL006:2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[8]對(duì)保護(hù)渣中Na2O測(cè)定過(guò)程中的各不確定度分量進(jìn)行分析評(píng)定,增加結(jié)果表達(dá)的客觀性、真實(shí)性，為檢測(cè)數(shù)據(jù)的正確評(píng)價(jià)和使用提供更為合理可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

Optima-4300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）；MS104S型電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

鹽酸（分析純）：ρ約1.19 g/mL；硝酸（分析純）：ρ約1.42 g/mL；高氯酸（分析純）：ρ約1.67 g/mL；氫氟酸（分析純）：ρ約1.15 g/mL；鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，鋼鐵研究總院)：1 000 μg/mL。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率大于10 MΩ·cm。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品處理

稱(chēng)取0.100 0 g試樣于200 mL聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加5 mL鹽酸、5 mL硝酸、5 mL氫氟酸，置于電熱板上低溫加熱溶解試樣；待試樣部分溶解后，再加5 mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙近干，取下；冷卻后加10 mL水、5 mL鹽酸，加熱溶解鹽類(lèi)。冷卻至室溫后，將溶液定量轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，用中速濾紙過(guò)濾至潔凈的100 mL容量瓶中。

2.2 儀器工作參數(shù)

等離子體冷卻氣流量15.0 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，載氣流量0.8 L/min，射頻功率1.3 kW，溶液提升量為1.5 mL/min，延遲時(shí)間35 s，積分時(shí)間10 s，觀測(cè)方向軸向。選取干擾較少的589.592 nm譜線(xiàn)進(jìn)行測(cè)定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制

分別移取0.00 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，分別加入5 mL鹽酸，稀釋定容。

2.4 樣品測(cè)定

在上述儀器工作參數(shù)下，對(duì)待測(cè)樣品溶液中鈉的含量進(jìn)行10 次測(cè)定，測(cè)得結(jié)果分別為59.14 mg/L、59.63 mg/L、58.97 mg/L、59.18 mg/L、59.59 mg/L、60.09 mg/L、59.17 mg/L、59.27 mg/L、59.14 mg/L、58.83 mg/L，均值為59.30 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62%。

3 結(jié)果與分析

3.1 測(cè)量模型

樣品中氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：

式中:ω——樣品中氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

C——測(cè)得的待測(cè)樣品溶液中鈉的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——樣品定容體積，mL；

m——樣品稱(chēng)樣量，g。

3.2 來(lái)源分析

從測(cè)量過(guò)程和測(cè)量模型分析，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定保護(hù)渣中氧化鈉的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源主要有樣品溶液測(cè)定過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C） 、樣品稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）、樣品定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）。

3.3 各分量的分析與計(jì)算

3.3.1 樣品溶液測(cè)定過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C）

3.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C1）

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制過(guò)程引入的不確定度包括兩方面：鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程分為兩步：使用分度吸量管吸取鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；定容至100 mL容量瓶。因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度又包括兩方面：分度吸量管引入的不確定度、容量瓶引入的不確定度。

從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū)上查得1 000 μg/mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB G62004-90）的擴(kuò)展不確定度U=4 μg/mL(k=2)，則由鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（C標(biāo)）==2 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

按2.3節(jié)所述方法，用1 000 μg/mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制質(zhì)量濃度分別為0.00 μg/mL、10.00 μg/mL、30.00 μg/mL、50.00 μg/mL、100.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，依據(jù)檢定規(guī)程JJG 196-2006《常用玻璃量器》[9]查得分度吸量管對(duì)應(yīng)于1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL容量的允許誤差，見(jiàn)表1。按三角分布考慮，包含因子，則

按均方根計(jì)算分取標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)分度吸量管體積誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C管）=。移取標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度與標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的溫度相同，不存在溫差，因此不考慮由溫度效應(yīng)引入的不確定度。

容量瓶引入的不確定度包括：體積誤差引入的不確定度、溫度效應(yīng)引入的不確定度。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，A級(jí)100 mL容量瓶的容量允差為±0.10 mL（20 ℃），按三角分布考慮，包含因子，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u校準(zhǔn)=，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel校準(zhǔn)=。溶液和容量瓶本身會(huì)因溫度變化而產(chǎn)生體積變化，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，玻璃的膨脹系數(shù)為1×10-7/℃，因此溫度對(duì)容量瓶容積的影響可忽略不計(jì)，只需考慮其對(duì)溶液體積的影響。由于溶液配制溫度與使用溫度存在±2 ℃的溫差，按均勻分布考慮，，則100 mL容量瓶由溫度效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel溫度=。

由容量瓶、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

3.3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C2）

按2.3節(jié)的方法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液重復(fù)測(cè)定3次，測(cè)得的結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)采用最小二乘法對(duì)光譜強(qiáng)度I-濃度C進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到的回歸方程為I =3 187.5C+3 517.8，相關(guān)系數(shù) r = 0.999 722。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C2）：

式中：S——?dú)埐顦?biāo)準(zhǔn)偏差；SXX——校準(zhǔn)曲線(xiàn)質(zhì)量濃度差的平方和，(mg/L)2；Ii——第i次標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜發(fā)射強(qiáng)度；B0——校準(zhǔn)曲線(xiàn)截距；B1——校準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率；p——試樣平行測(cè)定次數(shù)，p=10；n——校準(zhǔn)曲線(xiàn)中各校準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)量次數(shù)，n=15；C0——被測(cè)樣品溶液中鈉的質(zhì)量濃度，mg/L；Ci——校準(zhǔn)曲線(xiàn)第i點(diǎn)的質(zhì)量濃度，mg/L；——校準(zhǔn)曲線(xiàn)各點(diǎn)質(zhì)量濃度的平均值，mg/L。

將表2中計(jì)算得到的各參數(shù)代入式（2）可以得出由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.1.3 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C3）

對(duì)待測(cè)樣品溶液中鈉的含量連續(xù)進(jìn)行10 次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)2.4節(jié)。按 A 類(lèi)評(píng)定應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算， 在實(shí)際測(cè)量中，通常以連續(xù)測(cè)量2次的平均值作為測(cè)量結(jié)果，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C3）。

由于計(jì)算了方法的測(cè)量重復(fù)性，儀器的變動(dòng)性已包括在其中，不再計(jì)算。

3.3.2 樣品稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

根據(jù)天平校準(zhǔn)證書(shū)，其載荷為0.1 g時(shí),示值誤差為0.1 mg，按均勻分布考慮，，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，稱(chēng)取樣品時(shí)經(jīng)過(guò)調(diào)零和2次獨(dú)立稱(chēng)量，，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.3.3 樣品定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）

樣品溶液定容過(guò)程使用100 mL容量瓶1個(gè)，容量允差為±0.10 mL（20 ℃），按三角分布考慮，包含因子，則容量瓶體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。定容溫度和使用溫度存在±2 ℃溫差，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V2）=。則樣品定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量的分析結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。

表3 各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

擴(kuò)展不確定度由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子得到，取包含概率95%，則包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度。

3.6 測(cè)定結(jié)果及不確定度的表達(dá)

本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定保護(hù)渣中的氧化鈉含量，稱(chēng)樣量為0.100 0 g，保護(hù)渣中氧化鈉含量可表示為（7.99±0.44）%，k=2。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定保護(hù)渣樣品中氧化鈉含量為例進(jìn)行了不確定度評(píng)定。通過(guò)表3可以看出，不確定度來(lái)源主要為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的不確定度，其次為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制產(chǎn)生的不確定度以及樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。根據(jù)公式（2）可知，為減小由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度，可增加標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)各點(diǎn)的測(cè)量次數(shù)，并根據(jù)樣品質(zhì)量濃度調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的質(zhì)量濃度范圍，使標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)各點(diǎn)的質(zhì)量濃度的平均值接近樣品的質(zhì)量濃度。減小標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度，主要是減小吸取鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程所引入的不確定度，因此應(yīng)盡量選擇精度高的量器。重復(fù)性測(cè)量不確定度來(lái)自于ICP光譜儀自身的性能，因此在日常工作中應(yīng)按時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)、期間核查，使其保持最佳狀態(tài)，以保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。