（威海恒邦化工有限公司，山東 威海 264501）

煙氣制酸配套濕法黃金冶煉工藝，產(chǎn)生酸性廢水的位置主要為兩處：一處為煙氣在轉化制酸前進行濕法凈化過程；一處為焙燒渣在濕法冶煉前進行水淬分解過程，其pH 值在0.6 ～ 1.5。

按照常規(guī)酸性廢水處理方法，該部分酸性廢水直接進入污水處理系統(tǒng)，進行中和、沉降、分離等處理，水中的銅離子進入固廢，造成金屬量的浪費。若對該部分的金屬銅進行回收，不僅可降低銅離子對環(huán)境的危害，且對企業(yè)具有較高的經(jīng)濟效益。

表1 山東省某企業(yè)煙氣制酸酸性廢水情況Tab.1 Acid waste water of an enterprise in Shandong province

（1）物理、化學法：該方法是目前各種廢水處理工藝的基礎，主要利用水中物質的重力沉降性、吸附性、磁性等特征，不會發(fā)生化學反應，進行初步處理，繼而利用水中物質的乳化性、絡合性、導電性等特性進行深度處理[1]。

（2）中和沉淀法：中和法在酸性廢水處理中較為常見，在金屬離子酸性廢水處理過程中，主要利用鐵離子、銅離子在不同的pH 值條件下，形成Fe（OH）3、Cu （OH）2沉淀實現(xiàn)。使用石灰對廢水進行1次中和pH值4.0 ～ 4.5，再進行2 次中和pH值7.0 ～ 7.5，分別對鐵離子、銅離子進行沉淀回收。中和過程需大量投加石灰，進而調整pH 值，其廢水酸性較高時，產(chǎn)渣量較大，在綜合回收方面存在一定缺陷[2]。

（3）膜分離技術：上世紀60年代技術人員利用離子的選擇性及透過性，開始廣泛研究液膜分離技術在廢水處理中的應用，如今，該技術已廣泛地應用于工業(yè)領域。重金屬廢水主要來自礦山、冶煉、電解、醫(yī)藥等行業(yè)排放廢水，在該類有毒重金屬離子廢水的處理過程，液膜分離技術得到了較好的應用，并取得良好處理效果，但液膜對離子的選擇性，也使其對廢水的處理具有一定限定性[3]。

（4）化學硫化技術：該技術主要包括兩部分，鐵離子、銅離子的分別回收。在鐵離子回收過程中，將電石渣漿加入到酸性廢水中，其使用量依據(jù)規(guī)定的pH 值控制，酸性廢水中的鐵離子以氫氧化鐵沉淀形式回收。繼而進行銅離子的回收，主要是在反應液中加入硫化物，其使用量由氧化還原電位ORP 控制，銅離子以硫化銅沉淀形式進行回收[4]。

數(shù)據(jù)顯示，該酸性廢水中的銅離子含量在5 000 mg/L 以下，從實際生產(chǎn)獲知，特殊情況下酸性廢水中銅離子含量在5 000 mg/L 以上，該部分金屬銅若不回收，將造成經(jīng)濟損失。

1 綜合回收方法

在關于含銅酸性廢水的綜合處理方面，相關研究較多，其方法包括：物理、化學法、鐵屑置換法、階段石灰沉淀法、階段中和-硫化沉淀法、階段中和-沉淀浮選法、及離子浮選、膜分、交換吸附法等。

經(jīng)分析，諸多酸性廢水處理工藝，部分處于理論研究階段，工業(yè)實施較少；部分雖進行工業(yè)實施，卻存在處理工藝復雜，控制條件苛刻等限制條件。

鑒于此，針對表1 酸性廢水pH 在1.0 ～ 1.5 范圍情況，若利用銅離子的堿性金屬鹽溶解度小的原理進行銅離子的分離，首先需進行pH 的調節(jié)，使其呈現(xiàn)堿性，該處理過程將大量消耗堿性輔料，造成處理成本上升。

硫化銅穩(wěn)定性高，水中電離度小，雙向水解進行的傾向小，且在酸性條件下，鐵、鋁離子的硫化物為可溶，而銅離子的硫化物極難溶解，利用該特性，參考“階段中和-硫化沉淀法”[5]，采用硫化物在酸性條件下，將酸性廢水中的銅離子進行沉淀分離具備一定的可行性。

2 理論分析

硫離子（S2-）在液相中與重金屬離子具有極強的親和力，生成的金屬硫化物具有較小的溶度積，在廢水中重金屬離子的去除方面，采用硫化物沉淀方法較為有效。鑒于此，在含重金屬的酸性廢水中加入硫氫化鈉或硫化氫氣體，使重金屬離子與硫離子反應生成難溶解的金屬硫化物沉淀，以達到凈化稀酸，回收有價金屬離子，提高效益的目的。

表2 金屬硫化物溶度積Tab.2 Solubility product of sulfides

由重金屬硫化物溶度積，可知部分金屬離子沉淀析出優(yōu)先順序：Cu2+、Pb2+、Cd2+、Sn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+，銅離子硫化物的溶度積極小，在常規(guī)重金屬離子酸性溶液中，處理相對容易。

在溶度積方面，金屬硫化物較金屬氫氧化物的溶度積小很多，這也是為什么硫化物處理酸性廢水中金屬離子較氫氧化物中和法處理得徹底的原因。

由煙氣制酸凈化產(chǎn)生的稀酸與焙燒渣氰化提金產(chǎn)生的稀酸形成混合酸，其銅離子的主要形式為Na2Cu ( CN)3，區(qū)別于常規(guī)酸性廢水，考慮銅離子硫化物溶度積，其硫化物沉淀法同樣具有較高的應用價值，涉及主要反應為：

在反應（1）～（4）中，反應（1）為酸性廢水中銅離子去除的主反應，反應（2）為在去除過程中發(fā)生的副反應，生成硫化物氣體，降低了硫化物除銅效率，而反應（3）、（4）是針對副反應而采取的回收措施，以提高硫化物利用率。

主反應方程式，在一定程度確定了酸性廢水中銅離子回收的主要涉及步驟：

（1）酸化：酸性廢水調節(jié)其pH 值，使其在適宜的酸性反應條件下進行，以0.6 ～ 1.5 為宜，由此破壞銅離子與氰化物價鍵，使銅離子解離，利于與硫化物形成沉淀。

（2）硫化：銅離子在酸性廢水中解離，通過添加硫化物的方式，使銅離子與硫化物形成溶度積小的硫化銅，并充分沉析。

（3）中和：在硫化物發(fā)生硫化過程中產(chǎn)生的硫化氫、氰化氫氣體，通過采用氫氧化鈉吸收的方式，對其進行回收減排，循環(huán)利用。

3 實驗研究

根據(jù)銅離子的硫化物特性，進行硫化實驗，主要以表1 中酸性廢水為基礎樣品，采用硫氫化鈉作為銅離子沉淀試劑，測定試劑使用量、反應時間、pH值變化等對酸性廢水中銅離子脫除的影響，掌握應用控制參數(shù)。

設定酸性廢水中銅以Cu2+形式存在，且與沉淀劑反應產(chǎn)物為硫化銅，則沉淀劑理論使用量計算：

其中V0——初始廢酸體積，mL；

C0——初始廢酸銅離子濃度，mg/L；

64、56、30%、1.21—— 分別為銅離子、硫氫化鈉分子量及硫氫化鈉質量濃度，比重。

3.1 試劑用量

表3 沉淀劑對銅離子脫除效率影響Tab.3 Effect of reagent on removal of copper ion

表3 中沉淀劑的添加量分別為理論計算量的1.00、1.10、1.15、1.20 倍，顯示沉淀劑在倍理論計算量1.10 加入時，銅離子的脫除效率可達到99.9%以上，隨著沉淀劑使用量的增加，脫除效率提高有限。考慮到工業(yè)應用存在酸性條件下硫化物溢出等影響因素，實際添加量應略高于實驗基準量。

3.2 反應時間

表4 反應時間對銅離子脫除效率影響Tab.4 Effect of reaction time on removal efficiency of copperion

表4 數(shù)據(jù)顯示，沉淀劑與酸性廢水中銅離子的反應速度極快，基本在30 min 內即可結束，其脫除效率在99.9%以上，隨著反應時間的延長，脫除效率不再有明顯變化。

鑒于此，在工業(yè)應用上，考慮反應時間直接決定反應器的規(guī)格，進而影響投資增加，反應時間宜控制在30 min。

3.3 反應pH 值

表5 反應過程pH 值的變化數(shù)據(jù) Tab.5 pH changes

表5 數(shù)據(jù)顯示，隨著硫氫化鈉的添加量增加，反應結束時，pH 值呈現(xiàn)遞增趨勢，符合硫氫化鈉堿性特與酸性物質反應特性。表5 中顯示，在定量硫氫化鈉添加情況下，不會陡然改變酸性廢水的酸堿性，因此利于銅離子的析出，滿足方案分析中可行性要求。

3.4 金屬硫化物形式

金屬硫化物的鹽類其溶解度極低，硫化反應結束的溶液中產(chǎn)生的沉淀物過飽和度極高，在控制過程中主要均相成核、結晶沉淀生產(chǎn)有限，其形成的顆粒細小，應輔以沉淀劑加速其沉析及顆粒增大，該方面對后續(xù)的金屬硫化物分離存在一定的影響。

在硫化試劑過量的條件下，其金屬硫化物會生成多硫化物，而部分多硫化物水溶性，該情況將降低酸性廢水中金屬銅的去除效率及硫化試劑的利用率，金屬銅離子出現(xiàn)不沉析，將增加硫化劑的消耗量，雖配套回收，仍對其利用率存在影響。

3.5 方法優(yōu)勢

（1）該方法控制參數(shù)少、控制簡單，沉淀劑添加量少，而銅離子的脫除效率較高。

（2）該方法在酸性條件下，采取硫化物進行銅沉析，過程產(chǎn)生硫化氫應進行綜合回收。

（3）相對鈣法中和等形成較多無價固廢的酸性廢水處理方法，該方法無固廢產(chǎn)生（火法煉銅原料），副產(chǎn)物經(jīng)濟效益較好。

（4）采用硫化物對含銅酸性廢水中的金屬銅進行綜合回收具備可行性。

4 實際應用

4.1 工藝設計

pH 值在0.6 ～ 1.5 的酸性廢水，在沉降槽中進行初步固液分離，其沉降槽溢流水為含銅酸性廢水，該部分與按比例配入的硫氫化鈉進入硫化反應器，快速發(fā)生硫化反應。硫化反應液經(jīng)中心筒分配，均勻進入銅粉沉降槽，經(jīng)一定的停留時間，充分進行反應、沉降。

銅粉沉降槽的底流，其主要成分為含銅渣，該部分經(jīng)泵送至板框壓濾機，經(jīng)固液分離，產(chǎn)出硫化銅粉，其液相返回至稀酸澄清槽。

銅粉沉降槽的溢流，其主要成分為稀酸、少量未反應的硫氫化鈉及硫化氫氣體。一方面為避免硫化氫產(chǎn)生污染，一方面為回收硫化物，實現(xiàn)循環(huán)利用，該部分液體同時進入稀酸澄清槽，由泵送至吸收及尾氣處理回收裝置。

尾氣處理回收裝置主要包括：吹脫塔、吹脫吸收塔、尾氣吸收塔。稀酸澄清槽的稀酸進入吹脫塔，實現(xiàn)硫化氫與稀酸的分離，硫化氫進入吹脫吸收塔，由塔內的氫氧化鈉進行中和回收，達到一定濃度返回硫氫化鈉儲槽；稀酸送至尾氣吸收塔經(jīng)二次氫氧化鈉中和回收，送至污水深度處理系統(tǒng)，進行其他離子回收利用。

圖1 酸性廢水金屬銅回收工藝簡圖 Fig.1 Schematic diagram of metal copper recovery process for acid wastewater

該設計工藝涉及硫化反應器、銅粉沉降槽、板框壓濾機、吹脫塔、吸收塔等主要設備，見表6。

4.2 工業(yè)運行

根據(jù)上述工藝設計方案，表1 數(shù)據(jù)所屬企業(yè)（下稱：該企業(yè)）利用閑置裝置，按照工藝設計路線，對現(xiàn)有裝置進行改造，配備相應配套處理設備，對含銅酸性廢水進行金屬銅的回收，從運行情況看，效果較為理想。運行數(shù)據(jù)見表7。

從工業(yè)運行數(shù)據(jù)看，該工藝設計較好地達到了設計初衷，獲取的硫化銅粉干基金屬銅質量含量在50.0%以上，酸性廢水中銅離子的脫除效率在99.0%以上，對比表3、表4 脫除效率99.9% ，其影響因素應該在于工業(yè)運行過程中，水中金屬離子雜質組成較為復雜，且控制條件較實驗過程粗放。

表6 主要設備表Tab.6 major equipments

表7 工業(yè)運行數(shù)據(jù)表Tab.7 Industrial operation datas

總結控制要點如下：

（1）過程控制酸性廢水pH 不宜過低或過高，過低造成硫化物分解率增加，即使后續(xù)設置回收裝置，仍影響其利用率，過高造成金屬離子沉析率低，使沉淀物中金屬銅含量降低，影響其附加效益，本文涉及廢水對應適宜pH 值范圍為1.0 ～ 2.0，其余應根據(jù)實際情況，測定適宜的pH 值范圍。

（2）反應液可采用氧化還原電位（ORP 檢測儀）進行連續(xù)控制，根據(jù)實際運行情況及最佳金屬離子回收率，繪制氧化還原電位與pH 值之間關系，依據(jù)氧化還原電位進行直觀間接控制。

（3）反應時間較為重要，在條件允許情況下，應增加硫化反應時間，或進行多次硫化，使金屬離子充分沉析，提升硫化物利用率及沉析物金屬含量。

4.3 經(jīng)濟效益

以該生產(chǎn)企業(yè)月度生產(chǎn)情況進行效益略算：日產(chǎn)純銅635 公斤，折19.685 噸/月，按照金屬銅市場價格5.1 萬元/噸，硫化銅粉計價系數(shù)0.7，產(chǎn)生經(jīng)濟效益70.27 萬元/月。

生產(chǎn)成本主要組成為輔料硫氫化鈉消耗及運行費用，其中：硫氫化鈉消耗88.97t，價格920 元/噸；運行費用4 280 元/噸硫化銅粉。生產(chǎn)總成本為：88.97×920 + 4 470×19.685 = 16.98 萬元/月。

產(chǎn)生純效益53.29 萬元/月，該部分純效益還不包括在吹脫及尾氣處理過程中回收的硫氫化鈉所產(chǎn)生的效益。綜合看，該工藝設計無論是從廢酸中銅離子的脫除效率，還是從綜合回收產(chǎn)生的經(jīng)濟效益均達到較好的效果。

5 其他

（1）該工藝設計產(chǎn)生的硫化銅粉屬于固體廢棄物，主要可應用于金屬銅冶煉企業(yè)作為原料使用，過程轉移應按國家規(guī)定程序進行。

（2）該過程采用的硫化物為硫氫化鈉，在吹脫及尾氣吸收工序采用氫氧化鈉回收硫化氫過程，導致大量鈉離子進入廢水體系，對企業(yè)配套使用中水的其他生產(chǎn)系統(tǒng)指標可能存在影響。

（3）可使用潔凈稀酸或不含金屬離子稀酸對硫氫化鈉進行分解，使用分解產(chǎn)生的硫化氫氣體對含銅酸性廢水進行硫化脫銅，對分解產(chǎn)生的硫酸鈉進行濃縮、干燥回收，可有效減少鈉離子進入水中系統(tǒng)。

6 結束語

酸性廢水中銅離子具有一定的回收利用價值，其有效的回收不僅可降低銅離子對環(huán)境的危害，且具有較好的綜合經(jīng)濟效益。本文對酸性廢水中金屬銅的回收實驗及相關工藝思路與設計，具有較好的可行性，可供參考。