明安順 趙瑞 王翠花 冷金洲

摘 要：以硅烷改性聚醚樹脂（MS）為主體材料，制備了一種適合集裝箱用的硅烷改性密封膠。研究了不同封端基團(tuán)的硅烷改性聚醚樹脂和不同類型增塑劑以及不同類型硅烷偶聯(lián)劑對集裝箱用硅烷改性密封膠的固化速度，氣味，力學(xué)性能以及環(huán)保性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三甲氧基封端的硅烷改性聚醚樹脂固化速度快，消黏快，增塑劑的類型對集裝箱用硅烷改性密封膠的氣味以及環(huán)保性影響很大。不同種類的硅烷偶聯(lián)劑賦予集裝箱用硅烷改性密封膠不同的固化速度和力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：集裝箱;硅烷改性密封膠;環(huán)保性

中圖分類號：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）08-0030-04

Study on Performance of Silane Modified Sealant for Container

Ming Anshun， Zhao Rui， Wang Cuihua， Leng Jinzhou

（Hubei Huitian New Materials Co.，Ltd.， Xiangyang 441057， China）

Abstract：Using silane-modified polyether resin （MS） as the main material， a silane-modified sealant suitable for containers was prepared. The effects of silane-modified polyether resins with different end-capping groups， different types of plasticizers and different types of silane coupling agents on the curing speed， odor， mechanical properties and environmental protection of silane-modified sealants for containers were studied. It was found that the trimethoxy-terminated silane-modified polyether resin has a fast curing speed and fast debonding; the type of plasticizer has a great influence on the smell and environmental protection of the silane-modified sealant for containers. Different types of silane coupling agents give silane modified sealants for containers different curing speeds and mechanical properties.

Key words：container; silane modified sealant; environmental protection

隨著我國集裝箱制造工業(yè)的高速發(fā)展，尤其是制造技術(shù)的高速發(fā)展，我國各大箱體制造公司也開始從高效、環(huán)保和安全提出技術(shù)需求。中國集裝箱標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會分別組織國內(nèi)膠粘劑制造單位，逐步起草制定中國集裝箱行業(yè)各類膠粘劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及環(huán)保性要求標(biāo)準(zhǔn)，對集裝箱制造用膠的要求也越來越嚴(yán)格。

傳統(tǒng)的硅橡膠、聚氨酯膠、丁基膠、氯丁膠已無法滿足越來越嚴(yán)苛的性能及環(huán)保要求。在使用過程中存在各種各樣的問題，如基材污染、環(huán)保性不達(dá)標(biāo)，密封粘接效果不好等問題。

硅烷改性密封膠又稱有機(jī)硅改性聚醚密封膠和端硅烷基聚醚密封膠，它是一種以端硅烷基聚醚（以聚醚為主鏈，兩端用硅氧烷封端）為基礎(chǔ)聚合物制備的高性能環(huán)保密封膠。因其兼有硅酮密封膠和聚氨酯密封膠的優(yōu)點(diǎn)和長處，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐候性、耐久性，高的抗形變位移能力，良好的粘結(jié)性、涂飾性、環(huán)境友善性，低玷污性、低黏度和優(yōu)良作業(yè)性等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)領(lǐng)域如汽車制造、軌道交通、集裝箱制造、設(shè)備制造、電子電氣等領(lǐng)域也正得到越來越多的推廣運(yùn)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚樹脂（MS樹脂）：日本 Kaneka 公司;鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），美國?？松梨诠?烷基磺酸苯酯（Mesamoll），德國朗盛公司;聚醚二元醇（PPG2000），美國道森公司;除水劑、硅烷偶聯(lián)劑，美國邁圖公司;有機(jī)錫催化劑，上海和氏璧化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DHL-3型動混機(jī)，廣東金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司;BT1-FR2.5TH.D14型萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick Roell公司;標(biāo)準(zhǔn)型恒溫恒濕試驗(yàn)箱，艾德生儀器有限公司。

1.3 硅烷改性密封膠的制備

1.3.1 預(yù)混料的制備

將一定量的MS預(yù)聚物、增塑劑、填料、加入到動混機(jī)中，攪拌0.5h后抽真空攪拌并升溫至100℃脫水2h，冷卻至室溫得到預(yù)混料。

1.3.2 硅烷改性密封膠的制備

將制備好的預(yù)混料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐步加入除水劑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，抽真空攪拌一定時間，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將制得的MS膠壓入管中密封貯存。

1.4 性能測試方法

1.4.1 表干時間

用膠槍將試樣打在測試紙上30～50g（棄去最初打出的30～50g），避免混入空氣，然后用刮刀刮平。將樣件放入規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)狀態(tài)（溫度23±2℃;相對濕度50%±5%RH）中，開始計(jì)時。用無水乙醇擦干凈手指端部，輕觸試樣的3個不同部位直至輕觸手指不粘膠，記錄總時長，即為表干時間。

1.4.2 消黏時間

將密封膠均勻擠出直徑約5cm的膠條于測試紙上置于標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)環(huán)境中，記錄起始時間，以小時為單位，每隔2h，用紙張貼近膠樣表面，知道密封膠和紙不在粘連的時間，記錄總時長，即為消黏時間。

1.4.3 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

根據(jù)GB/T528-2009制備測試膠片，厚度為（2±0.2）mm。在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化7d后，從模具上取下，使用2型裁刀制備啞鈴型樣件，在拉力試驗(yàn)上500mm/min速度拉伸，測試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率。

1.4.4 儲存穩(wěn)定性

將制備的密封膠置于70℃環(huán)境中，168h后觀察密封膠粘度變化情況。

1.4.5 氣味性

根據(jù)GB/T528將密封膠制成2.0±0.2mm的膠片，用不粘紙將表面蓋住，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)狀態(tài)下放置168h。

取制備好的試樣，分別取中間部位20±2g放入磨口瓶中，置于80±2℃恒溫烘箱中加熱2h后取出，于標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)狀態(tài)放置冷卻后嗅聞其氣味;根據(jù)氣味評分等級規(guī)定進(jìn)行評分。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂類型對集裝箱用硅烷改性密封膠性能的影響

本實(shí)驗(yàn)中我們選擇了兩種不同封端基團(tuán)的樹脂，分別為MS1和MS2（其中MS1為甲基二甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示;MS2為三甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示），進(jìn)行了硅烷改性密封膠的制備。不同類型硅烷改性樹脂對密封膠的性能影響如表1所示。

由表1可以看出，甲基二甲氧基封端的硅烷改性樹脂（即MS1）較三甲氧基封端的硅烷改性樹脂反應(yīng)活性偏低。MS1樹脂需要使用更高份數(shù)的催化劑才能獲得適中的表干時間和較快的消黏時間。而MS2樹脂使用更低份數(shù)的催化劑便可以獲得適中的表干時間和更快的消黏時間，同時得到儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的密封膠。在本研究中，適中的表干時間對集裝箱用膠施工過程中，有著更合理的操作時間和固化性能，而更快的消黏時間減少了由于密封膠表面發(fā)黏帶來的粉塵和其他污染。

本實(shí)驗(yàn)中選用三甲氧基封端的硅烷改性樹脂（即MS2）為主題樹脂，添加量為每100份預(yù)聚物，添加0.5份二月桂酸二丁基錫，制得的密封膠表干時間適中15min，消黏時間12h，且儲存穩(wěn)定性好。在本研究中，適中的表干時間對集裝箱用膠施工過程中，有著更合理的操作時間和固化性能，而更快的消黏時間減少了由于密封膠表面發(fā)黏帶來的粉塵和其他污染。同時，大幅降低了有機(jī)錫催化劑的使用量，更加符合集裝箱的環(huán)保性要求。

2.2 增塑劑類型對集裝箱用硅烷改性密封膠性能的影響

增塑劑是一種高分子材料助劑，可以加入到塑料以及樹脂中增加體系可塑性，加工性以及柔韌性的物質(zhì)。常用的增塑劑分類有鄰苯二甲酸酯類，脂肪族二元酸酯類，烷基磺酸酯類，聚醚多元醇類等等。本實(shí)驗(yàn)中考察了不同類型的增塑劑對硅烷改性密封膠的性能影響，從而篩選出適合集裝箱用的增塑劑種類。幾種常用的增塑劑性能對比如表2所示。

由表2可以知道，不同類型以及種類的增塑劑有著不同的性能之分，領(lǐng)苯類增塑劑以其質(zhì)優(yōu)價廉的特點(diǎn)受到各行各業(yè)的青睞，然而刺激性的氣味卻越來越讓人難以接受，同時基于環(huán)保的重視和政策法規(guī)的執(zhí)行，鄰苯類增塑劑已不再適用于高環(huán)保要求的密封膠產(chǎn)品使用。聚醚多元醇類由于其和硅烷改性聚醚聚合物相似的聚醚結(jié)構(gòu)，而表現(xiàn)出更好的相容性，同時具有優(yōu)異的環(huán)保性和極低的氣味。但由于聚醚多元醇獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出極高的親水性，在某些特殊的應(yīng)用中，容易發(fā)生析出而導(dǎo)致基材污染。通過比較，烷基磺酸酯類在氣味，相容性以及環(huán)境友好性方面表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。

下面通過實(shí)驗(yàn)具體了解這幾類增塑劑對集裝箱用硅烷改性密封膠的性能影響。增塑劑類型對集裝箱用硅烷改性密封膠性能的影響如表3所示。

由表3可知，鄰苯類增塑劑DINP與烷基磺酸酯類增塑劑Mesamoll的性能相當(dāng)，由于價格低廉，在眾多行業(yè)及產(chǎn)品仍然應(yīng)用廣泛。由于聚醚多元醇PPG2000有著與硅烷改性聚醚聚合物相似的聚醚結(jié)構(gòu)，兩端的羥基會消耗部分的烷氧基，使得表干時間變慢。同時由于醇羥基的存在，該類型增塑劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的親水性，增加了濕氣的吸收和擴(kuò)散，因此聚醚多元醇的固化速度最快。加入聚醚多元醇的體系，密封膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都要高于普通增塑劑，是由于聚醚多元醇兩端的醇羥基發(fā)生反應(yīng)，增加了交聯(lián)點(diǎn)，提高了交聯(lián)密度，同時由于擴(kuò)鏈，使得預(yù)聚物鏈段變長，獲得了更好的力學(xué)性能。然而聚醚多元醇并不適合做集裝箱用硅烷改性密封膠的增塑劑，因?yàn)槠洫?dú)有的醇羥基強(qiáng)烈的親水性，在使得密封膠接觸水汽的過程中，游離的增塑劑極易發(fā)生析出，而呈現(xiàn)出游狀的污漬，對基材表面造成污染。相反，鄰苯類增塑劑和烷基磺酸酯類增塑劑由于其具有的烷基結(jié)構(gòu)，使其具有強(qiáng)烈的疏水性能，從而不會遇水發(fā)生析出，同時也是該類型增塑劑固化速度低于聚醚多元醇的主要原因。結(jié)合氣味，性能，環(huán)保性，基材污染性綜合得出，烷基磺酸酯類Mesamoll最適合做集裝箱用硅烷改性密封膠的增塑劑。本實(shí)驗(yàn)中，選擇Mesamoll作為增塑劑，制得了低氣味，高環(huán)保要求，綜合性能優(yōu)異的集裝箱用硅烷改性密封膠，廣泛應(yīng)用于集裝箱行業(yè)等各部位的密封及粘接。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑對集裝箱用硅烷改性密封膠性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，其一端為無機(jī)基團(tuán)，一端為有機(jī)基團(tuán)，它可以和有機(jī)與無機(jī)材料發(fā)生化學(xué)鍵合，增加兩種材料的粘接性。在硅烷改性密封膠中常用的硅烷偶聯(lián)劑主要有乙烯基類，氨基類和環(huán)氧基類，根據(jù)不同的應(yīng)用要求，選擇合適的硅烷偶聯(lián)劑，賦予密封膠更加優(yōu)異的性能。文章主要探討了3種常用的硅烷偶聯(lián)劑對硅烷改性密封膠的性能影響，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4可知，3種不同的硅烷偶聯(lián)劑表現(xiàn)出不同的性能，主要是由于A1110和A1120硅烷偶聯(lián)劑中含有氨基基團(tuán)，氨基基團(tuán)對硅烷改性密封膠的固化過程有著不同程度的催化效果，使得A1110和A1120的固化速度均優(yōu)于含有環(huán)氧基團(tuán)的A187，而擁有雙氨基的A1120固化速度更快。由于氨基硅烷偶聯(lián)劑上的氨基在水解過程中顯堿性，所以可以自己催化水解，是整個偶聯(lián)劑水解速度加快，因而體系具有更快的固化效果。然而含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑在高溫或者長時間的暴曬過程中容易泛黃。氨基含量越高，越容易影響密封膠的色澤，高溫下容易泛黃。因此在使用過程中，合適選擇硅烷偶聯(lián)劑的種類和用量，對硅烷改性密封膠的性能和應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用。

3 結(jié)語

選用三甲氧基封端硅烷改性聚醚樹脂和環(huán)保型增塑劑，制備了一種快速固化，低氣味，力學(xué)性能優(yōu)異，高環(huán)保性和耐候性的集裝箱用硅烷改性密封膠，研究結(jié)果表明。

三甲氧基封端硅烷改性聚醚樹脂可實(shí)現(xiàn)低錫含量快速固化，同時獲得快速的消黏效果，有效減少了錫類催化劑的添加和使用，提高了密封膠的環(huán)保性。

增塑劑的選用至關(guān)重要，鄰苯類增塑劑價格便宜，但氣味大環(huán)保性差。聚醚多元醇類增塑劑氣味小，環(huán)保性高，但不適用于集裝箱這種長期濕熱的環(huán)境，易造成析出污染。烷基磺酸苯酯類增塑劑具有優(yōu)異的塑化性和相容性，可滿足低氣味，無遷出，高環(huán)保性和力學(xué)性能方面的綜合性能。

硅烷偶聯(lián)劑的使用，可有效提高硅烷改性密封膠的固化和力學(xué)性能，氨基硅烷偶聯(lián)劑可明顯縮短固化時間，實(shí)現(xiàn)更加高效的催化和固化效果。環(huán)氧類硅烷偶聯(lián)劑可以增加密封膠的拉伸強(qiáng)度和提高斷裂伸長率。

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