梅雪

（上海井上貿(mào)易有限公司，上海200235）

聚氨酯材料以其優(yōu)異的物理、機械性能，廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、儀表盤、保險杠、擋泥板、密封等領(lǐng)域。對于汽車內(nèi)飾中的聚氨酯軟泡材料，在發(fā)泡中，由于叔胺類、凝膠類、辛酸亞錫類催化劑和整泡劑等原料的使用，增加了產(chǎn)品的揮發(fā)性有機物釋放量，另外，為獲得所期望的性能，往往會在原料或配方中引入一些小分子添加劑，這也直接導(dǎo)致VOC 的增加，同時，制造聚氨酯軟泡所使用的主體原料聚醚多元醇與異氰酸酯在反應(yīng)不完全的情況下，其殘留單體也會導(dǎo)致產(chǎn)品霧值FOG 的增加。隨著消費者對汽車內(nèi)部空氣質(zhì)量要求的不斷提高，2012 年，國家環(huán)保部發(fā)布關(guān)于征求國家環(huán)保標準GB/T 27630-2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》，并將此推薦性標準修訂為強制性標準，2012 年各汽車主機廠將車內(nèi)揮發(fā)性有機物標準強化，同時設(shè)置車內(nèi)氣味等級作為一項重要的管控指標，紛紛制定了相應(yīng)的企業(yè)標準。作為汽車內(nèi)飾的主要材料，海綿被廣泛應(yīng)用在座椅、頂棚、門板等處，且使用面積非常大，是車內(nèi)有機揮發(fā)物釋放的主要來源[1]。

本文介紹了如何通過對全新原料進行組合，來實現(xiàn)有機揮發(fā)物低排放的目的，以及低VOC 低FOG 軟泡的一種開發(fā)思路。同時討論了這些全新原料的使用在聚氨酯軟泡制作過程中對軟泡物理性能、氣味以及VOC、FOG 值的影響。

1 項目概況

2018 年初應(yīng)終端車廠（奔馳）的要求，也為使產(chǎn)品在市場上保有持久競爭力，決定立項開發(fā)一款極低Emission、低氣味的汽車內(nèi)飾用聚醚型火焰復(fù)合型海綿。

2 配方設(shè)計

2.1 配方設(shè)計要求

依據(jù)《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》GB/T 27630-2011 的要求，結(jié)合奔馳汽車供貨規(guī)范DBL 5404，對配方設(shè)計要求制定如下：

2.1.1 VDA-278 標準下測得的TVOC 值＜100ppm；FOG 值＜200ppm。

2.1.2 VDA-270 標準下測得的氣味等級≤3.0 級。

2.1.3 復(fù)合后剝離強度≥8N/5cm。

2.1.4 密度35±3kg/m3；40%CLD 硬度3.1±0.4；拉伸強度≧90kPa；壓縮變形≦8%；伸長率≥160%。

2.1.5 具有阻燃性，要求FMVSS-302 法測定的燃燒速度不得超過80mm/min。

2.2 配方設(shè)計方案

聚氨酯軟泡生產(chǎn)所需原料大體可分為6 大類：有機多元醇聚合物、有機異氰酸酯、發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑以及各種添加劑[2]。配方設(shè)計思路首先從原料入手，通過實驗對比，尋求低排放原料并將它們進行最佳搭配組合。其次為減少副反應(yīng)對有機揮發(fā)物的影響，合理設(shè)計多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)指數(shù)。具體設(shè)計方案梳理如下：

2.2.1 尋找低排放值的主體聚醚多元醇和火貼聚醚多元醇。

2.2.2 尋找適合配方體系的含-OH 基團的反應(yīng)型催化劑、勻泡劑。

2.2.3 尋找低排放強凝膠型催化劑和能與體系產(chǎn)生協(xié)同作用的無鹵阻燃劑。

2.2.4 合理設(shè)計發(fā)泡反應(yīng)的異氰酸酯指數(shù)。

3 發(fā)泡實驗

3.1 主要原料與設(shè)備

低氣味聚醚多元醇PO (羥值 54～58 mgKOH/g，25℃黏度400 ～600mPa·s）：工業(yè)級，日本三井化學(xué)株式會社；甲苯二異氰酸酯（TDI）：工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；反應(yīng)型低霧化硅油B8244：工業(yè)級，贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司；無鹵阻燃劑HF-1：工業(yè)級，江蘇雅克科技股份有限公司；反應(yīng)型火焰復(fù)合劑FLE-200：工業(yè)級，邁圖高新材料（中國）有限公司；醛類捕捉劑KP-2018：工業(yè)級，上海麥豪化工科技有限公司；除味劑S-244：工業(yè)級，上海麥豪化工科技有限公司。

3.2 試驗配方與發(fā)泡工藝

首先,主原料選取含有受阻酚類抗氧劑的無胺低氣味聚醚多元醇PO 和低氣味火貼聚醚多元醇CHE-508LF（羥值75～95mgKOH/g，25℃黏度2300～3300mPa·s），以尋找低排放原料為目的分別設(shè)計3 組實驗配方，見表1、表2 和表3。

催化劑是海綿發(fā)泡反應(yīng)過程中的必要原料之一，根據(jù)其在反應(yīng)過程中的作用效果，一般將其分為三種類型，即普通凝膠型、泡化型以及強凝膠型[3]。表1 的6 組配方是為了尋求具有最佳排放效果（即低VOC、低FOG、低氣味）而設(shè)計的一組實驗方案。其中，F(xiàn)OAM-1、FOAM-2、FOAM-3 是一組針對普通反應(yīng)型凝膠催化劑的評價配方；FOAM-3、FOAM-4、FOAM-5 是一組針對反應(yīng)型泡化催化劑的評價配方；FOAM-5、FOAM-6 是一組針對強凝膠催化劑的評價配方。

作為穩(wěn)定泡沫，調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)而使用的硅油也是海綿發(fā)泡過程中不可或缺的原料之一，另外該項目是一項針對汽車內(nèi)飾用品的開發(fā)，因此對制品的阻燃性能有一定的要求，阻燃劑的添加亦是必不可少的。在表2 中的5 組配方是為了尋求低排放硅油及阻燃劑而設(shè)計的實驗方案。在這組配方中，同時加入了異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)對體系排放量及一般物性的影響評價。其中，F(xiàn)OAM-6、FOAM-7 是針對硅油選型的一組評價配方，F(xiàn)OAM-7、FOAM-8 是針對阻燃劑選型的一組評價配方，F(xiàn)OAM-8、FOAM-9、FOAM-10 是為論證異氰酸酯指數(shù)對VOC、FOG 及氣味的影響而設(shè)的一組配方。最后，表3 中的3 組配方，討論了助劑對體系排放量的影響。其中FOAM-8、FOAM-11 是為評價除醛劑的影響而設(shè)計的一組配方，F(xiàn)OAM-8、FOAM-12 是為評價除味劑的影響而設(shè)計的一組配方。發(fā)泡實驗在溫度20±3℃，濕度50%～70%的環(huán)境下進行。依照表1、表2、表3 配方準確稱取A 組分，稱量精度0.01，在3000r/min 的轉(zhuǎn)速下，充分混合攪拌30s 后，定量倒入B 組分，以同樣的攪拌速度，攪拌6s 后快速倒入發(fā)泡箱中，使用秒表記錄泡體的起發(fā)時間及漲停時間，并同時觀察有無吐氣現(xiàn)象發(fā)生。

表1 不同催化劑配合對制品氣味及VOC、FOG 值的影響驗證實驗 質(zhì)量份

表2 不同硅油、不同阻燃劑以及異氰酸酯指數(shù)對制品氣味及VOC、FOG 值的影響驗證實驗 質(zhì)量份

表3 除醛劑、除味劑對制品氣味及VOC、FOG 值的影響驗證實驗 質(zhì)量份

3.3 實驗結(jié)果分析

3.3.1 對發(fā)泡的影響

在發(fā)泡過程中，對泡體的起發(fā)與漲停時間以及吐氣情況進行記錄，結(jié)果見表4。

結(jié)合表1、表2、表3 的配方，從表4 可以看出：（1）使用空氣公司RGC 的泡沫與使用其它公司RGC 的泡沫相比，在起發(fā)與漲停時間上無明顯差異；（2）使用贏創(chuàng)公司RBC 催化劑的泡沫，起發(fā)時間略慢；（3）使用0.65 份贏創(chuàng)公司低VOC 強凝膠催化劑T 的泡沫與使用0.13 份普通T-9 的泡沫比較，起發(fā)時間與漲停時間相仿，且均有吐氣發(fā)生；（4）反應(yīng)指數(shù)降低至95 的泡沫與使用添加除味劑的泡沫沒有很好的吐氣現(xiàn)象。

表4 實驗室小泡發(fā)泡參數(shù)

3.3.2 對泡沫物性的影響

對聚氨酯泡沫進行物性檢測，并結(jié)合表1、表2、表3 的配方及實驗數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出：（1）空氣公司RGC 搭配贏創(chuàng)公司RBC 和強凝膠催化劑T 的泡沫硬度最高且拉伸強度與伸長率優(yōu)異；（2）硅油B8244 的引入對體系的通氣性影響不大；（3）新型阻燃劑FH-1 與傳統(tǒng)阻燃劑相比，泡沫強度和通氣性均有所提高；（4）添加助劑KP-2018 的泡沫，密度、硬度有所下降而添加助劑S-244 的泡沫通氣性降低的同時，密度、硬度有所上升。

3.3.3 對氣味的影響

對聚氨酯泡沫氣味進行檢測，測試條件：80±2℃/2h±10min、FOAM-1 到FOAM-12 的氣味測試結(jié)果分別是FOAM-1：3.7 FOAM -2：3.8 FOAM -3：3.5 FOAM -4：3.3 FOAM -5：3.2 FOAM -6：3.0 FOAM -7：3.0 FOAM -8：3.0 FOAM -9：3.3 FOAM-10：3.2 FOAM-11：2.8 FOAM-12：2.6 結(jié)合表1、表2、表3 的配方可以看出：（1）使用空氣公司RGC 的泡沫與使用其它公司RGC 的泡沫相比，氣味性有所改善；（2）使用贏創(chuàng)公司RBC 催化劑的泡沫與使用其它公司RBC 的泡沫相比，氣味性亦有所改善；（3）將空氣公司RGC 與贏創(chuàng)公司RBC 組合并搭配贏創(chuàng)公司強凝膠T 的泡沫，氣味可降半級以上，能夠達到開發(fā)要求；（4）反應(yīng)指數(shù)過高與過低的泡沫氣味變差，分析其原因是由于指數(shù)過高，反應(yīng)激烈，反應(yīng)放熱大，小分子物質(zhì)析出較多而指數(shù)過低，一部分多元醇未完全參與反應(yīng)；（5）添加助劑KP-2018和S-244 的泡沫，氣味有所改善，其中除味劑S-244 對消除體系氣味效果更加明顯。

3.3.4 對VOC 及FOG 的影響

依照VDA-278 方法標準，對聚氨酯泡沫VOC 及FOG 進行檢測，結(jié)果見表5。

表5 實驗室小泡的T-VOC 與FOG 測試結(jié)果 單位ppm

結(jié)合表1、表2、表3 的配方，從表5 可以看出：（1）使用空氣公司RGC 的泡沫與使用其它公司RGC 的泡沫相比，VOC 更加低；（2）使用贏創(chuàng)公司RBC 催化劑的泡沫與使用其它公司RBC的泡沫相比，VOC 亦有所降低；（3）將空氣公司RGC 與贏創(chuàng)公司RBC 組合并搭配贏創(chuàng)公司強凝膠T 的泡沫，VOC 大幅降低，且樣品在VOC 測試中未檢出胺類物質(zhì)，這說明這種催化劑的組合做到了對體系VOC 的零貢獻；（4）在反應(yīng)指數(shù)為115 的樣品中FOG 檢測出大量TDI 成分，約占FOG 總量的40%左右；（5）使用普通硅油的泡沫中FOG 檢測出了57.7ppm 的含Si 化合物，約占FOG 總量的25%而使用B8244 的泡沫樣品,FOG 中未檢出含Si 化合物，這說明B8244 做到了對體系FOG 的零貢獻。

4 配方改進與驗證

4.1 差異分析

依據(jù)上述實驗室小泡的結(jié)果分析，最終確定了上機試作配方，即在FOAM-12 的基礎(chǔ)上再添加1 份KP-2018。上機發(fā)泡之后將機發(fā)泡送至外部試驗機構(gòu)（SGS）進行VOC 和FOG 值的檢測，根據(jù)測試結(jié)果可以看出，外部的VOC、FOG 檢測結(jié)果與小泡的測試結(jié)果相差較大。對此，進行差異分析如下：

4.1.1 機發(fā)泡的TVOC 中80%來源是Isomeric aliphatic compounds 即異構(gòu)脂肪族化合物、而手工小泡的TVOC 未檢測出此物質(zhì)。分析其原因是由于手工發(fā)泡原料少、反應(yīng)不激烈、放熱小，而機發(fā)泡反應(yīng)激烈、放熱大、溫度高，所以聚醚多元醇、尤其是火貼聚醚多元醇，因其是使用醚基與酯基嵌段共聚的工藝，在劇烈高溫條件下更容易釋放出小分子碎片。

4.1.2 機發(fā)泡中FOG 的主要物質(zhì)是IRGANOX 1076，是抗氧劑的一種。分析其主要來自于主體聚醚多元醇。該物質(zhì)在小泡中未檢出而在機發(fā)泡中被檢出的原因還是機發(fā)反應(yīng)劇烈、放熱大。

2.拓展參與國際稅收征管協(xié)作方式。國際稅收信息自動交換固然是最重要的多邊征管協(xié)作工具，但并非唯一的多邊工具。因此，中國參與國際稅收征管協(xié)作似應(yīng)不局限于國際稅收信息自動交換單一方式，還應(yīng)當充分利用稅款追繳和文書送達這兩種多邊征管協(xié)作工具，試行適合于當今無邊界社會的全新國際稅收征管合作方式，拓展中國參與國際稅收征管協(xié)作的廣度，提升中國參與國際稅收征管協(xié)作的地位和影響力，以強化多邊征管協(xié)作工具的有效性，在AP-BEPS推進中更好地發(fā)揮發(fā)展中大國的作用。

4.2 配方改進

參照上述分析結(jié)果，對試做配方做以下改進：

4.2.1 將火貼聚醚多元醇去掉，這部分功能選用含-OH 基團反應(yīng)型火焰復(fù)合劑FLE-200 來替代。

4.2.2 將主體聚醚中的抗氧劑更換為分子量更大一些，且沸點更高的更不易在120℃FOG 測試洗脫環(huán)節(jié)中析出的IRGANOX 1010。

4.3 配方驗證

依照上述改進方案，設(shè)計改進配方如下：

聚醚多元醇PO（抗氧劑IRGANOX 1010）：100 份；FLE-200:2.5 份；水：1.85 份；RGC:0.03 份；RBC：0.17 份;B-8244:1.0 份；HF-1：4.0 份；強凝膠催化劑T：0.65 份；KP-2018：1 份；S-244：0.5 份；反應(yīng)指數(shù)：105。

結(jié)合配方改進前的測試結(jié)果，配方改進后相比較改進前，VOC 降低近40%；FOG 降低了70%。VOC 與FOG 減少的主要物質(zhì)分別是異構(gòu)脂肪族化合物和抗氧劑1076，此結(jié)果與差異分析得出的結(jié)論相符。

5 結(jié)論

5.2 B8244 做到了硅油對體系FOG 的零貢獻，從而大幅降低了FOG 值。

5.3 使用抗氧劑1010 的聚醚多元醇PO 搭配FLE-200 的制品，可使泡沫滿足該項目對火焰復(fù)合剝離強度的要求，同時作為火貼聚醚中異構(gòu)脂肪族化合物對VOC 貢獻高的對策來使用，其效果顯著。

5.4 異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)105 為最佳，指數(shù)過高或過低時，均對泡沫VOC、FOG 以及氣味造成負面影響。5.5 除醛劑KP-2018 及除味劑的加入，可有效降低制品氣味。

5.6 將以上新型原料，即新型聚醚多元醇PO（抗氧劑IRGANOX 1010）、FLE-200、新型反應(yīng)型RGC；新型反應(yīng)型RBC、B-8244、HF-1、強凝膠催化劑T、KP-2018 和S-244 進行搭配組合生產(chǎn)的泡沫、T-VOC、FOG 分別小100ppm 和200ppm，氣味能夠達到3.0 級及以下，與此同時該原料體系對海綿物性并未造成不利影響。