謝 楊 韓 旭 謝海燕 賴建永 楊 釗 陳 爽 單文博 矯彩山*

（1、中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610141 2、哈爾濱工程大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

1 概述

從1986 年以來，世界各地的核能力以年均1.5%的增長速度增長，而核能發(fā)電的增長率幾乎是這個(gè)速度的兩倍。這一增長很大程度上是由于現(xiàn)有核電站效率的改善和產(chǎn)能的增加，但是同時(shí)也造成壓水堆換料周期的延長和功率的提高，導(dǎo)致了燃料元件表面腐蝕產(chǎn)物沉積（CRUD）的增加。CRUD 來源是由于反應(yīng)堆一回路結(jié)構(gòu)材料向冷卻劑中腐蝕釋放腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物會(huì)隨冷卻劑遷移并在堆芯燃料元件表面發(fā)生沉積。CRUD是具有多孔結(jié)構(gòu)的Fe-Ni-Cr 尖晶石氧化物，在燃料元件表面厚度能夠達(dá)到75μm。當(dāng)發(fā)生過冷泡核沸騰時(shí)，冷卻劑中硼和鋰元素會(huì)在CRUD 的多孔結(jié)構(gòu)中富集，導(dǎo)致燃料元件軸向功率偏移異常（AOA）或CRUD 誘導(dǎo)功率偏移(CIPS)，將影響反應(yīng)堆的正常運(yùn)行甚至造成反應(yīng)堆停堆維修。

因?yàn)槔鋮s劑中腐蝕產(chǎn)物生成、遷移、沉積和活化等過程，所以CRUD 形成建模與一回路結(jié)構(gòu)材料表面放射性積累建模常常密不可分。在一回路冷卻劑中主要發(fā)生以下過程：(1) 在一回路冷卻劑條件下，主管道、蒸汽發(fā)生器和主泵等結(jié)構(gòu)材料基體金屬表面發(fā)生腐蝕向冷卻劑中釋放金屬離子；(2) 在冷卻劑、電化學(xué)平衡和平衡熱力學(xué)的作用下，結(jié)構(gòu)材料表面腐蝕形成的腐蝕層和存在的沉積層會(huì)發(fā)生溶解或者侵蝕，向冷卻劑中釋放金屬離子或者金屬顆粒；(3) 腐蝕產(chǎn)物隨冷卻劑遷移到堆芯，一部分腐蝕產(chǎn)物沉積在燃料元件表面并吸收中子具有放射性；(4) 在堆芯沉積并活化的腐蝕產(chǎn)物在冷卻劑作用下再次返回到冷卻劑中，隨冷卻劑遷移到堆芯外并沉積到結(jié)構(gòu)材料表面。顯然，如果以上的過程不斷重復(fù)，最后將導(dǎo)致堆芯外出現(xiàn)放射性區(qū)域，對工作人員造成危害。

研究CRUD 形成機(jī)理，從而提出降低CRUD 形成的方法有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值。但受限于實(shí)驗(yàn)測量手段的不足，對CRUD 的研究還要與理論研究相互結(jié)合才能起到更好的效果。目前國內(nèi)外研究者已經(jīng)針對腐蝕產(chǎn)物沉積過程以及沉積層出現(xiàn)位置及分布規(guī)律，乃至沉積層產(chǎn)生后對反應(yīng)堆熱工、水化學(xué)影響開發(fā)很多預(yù)測模型，但這些模型由于各自側(cè)重點(diǎn)不同導(dǎo)致之間存在一定的差異，下面將詳細(xì)介紹目前主流軟件的建模思路及其模型優(yōu)缺點(diǎn)。

2 腐蝕產(chǎn)物沉積和放射性預(yù)測模型

2.1 CRUDTRAN 程序

韓國開發(fā)的CRUDTRAN 程序，用于預(yù)測壓水堆中冷卻劑中腐蝕產(chǎn)物及活化產(chǎn)物的傳遞和一回路結(jié)構(gòu)材料表面放射性活度。CRUDTRAN 程序中冷卻劑中的可溶性離子會(huì)在過飽和區(qū)域通過對流傳質(zhì)與沉淀結(jié)晶共同作用沉積在結(jié)構(gòu)材料表面，冷卻劑中的微?？梢酝ㄟ^與壁面間的對流傳質(zhì)沉積在結(jié)構(gòu)材料表面。同時(shí)CRUDTRAN 程序中也考慮了微粒的布朗擴(kuò)散與團(tuán)聚作用。該程序僅涉及到五個(gè)質(zhì)量平衡方程，以預(yù)測鐵離子和微粒的行為，并按照一定的Fe/Ni 和Fe/Co 比例推斷Ni、Co 的輸運(yùn)。CRUDTRAN 程序中把冷卻劑中可溶離子、冷卻劑中微粒、燃料元件表面和蒸汽發(fā)生器換熱管表面分別當(dāng)成一個(gè)節(jié)點(diǎn)，由于在一回路中冷卻劑循環(huán)速率較快（一個(gè)循環(huán)僅12s 左右），所以CRUDTRAN 程序中認(rèn)為冷卻劑在一回路中腐蝕產(chǎn)物濃度是處處相同的。

其中：SD 為每個(gè)節(jié)點(diǎn)內(nèi)腐蝕產(chǎn)物沉積量；SR 為每個(gè)節(jié)點(diǎn)內(nèi)腐蝕產(chǎn)物釋放量；T 為不同節(jié)點(diǎn)溫度，℃；S 為每個(gè)節(jié)點(diǎn)內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的飽和溶解度，Kg/m3；k 為每個(gè)節(jié)點(diǎn)內(nèi)的沉積系數(shù)或溶解系數(shù)，m/s；CRUDTRAN 在開發(fā)程序時(shí)僅將整個(gè)堆芯當(dāng)成一個(gè)節(jié)點(diǎn)，所以在結(jié)果中僅能給出CRUD 在堆芯和蒸汽發(fā)生器的沉積量和放射性比活度，不能得到CRUD 在燃料元件表面沉積分布情況。與此同時(shí)，該模型輸出僅為某一參數(shù)下達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的值，無法描述從啟動(dòng)至平衡的變化過程，也無法描述從一種平衡態(tài)向另一種轉(zhuǎn)化的過程。

2.2 CORA 程序

CORA 由西屋公司Kang 和Sejvar 開發(fā)的模擬程序用于評價(jià)一回路不同結(jié)構(gòu)材料表面上放射性核素沉積量。該程序是基于對活化腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的輻射場的機(jī)理（腐蝕產(chǎn)物的生成、腐蝕產(chǎn)物在燃料表面的沉積以及在堆芯輻照區(qū)腐蝕產(chǎn)物的活化、活化產(chǎn)物的再沉積等）的理解而開發(fā)的。

CORA 程序特點(diǎn)在于將CRUD 沉積層分為暫存層和永久層，暫存層會(huì)與冷卻劑中腐蝕產(chǎn)物發(fā)生質(zhì)量交換，永久層的厚度與暫時(shí)層的厚度無關(guān)，分層的目的主要是為了分析放射性核素在沉積層中的擴(kuò)散。CORA 程序的目的是為了長期預(yù)測評價(jià)壓水堆一回路放射性水平，程序可以得到不同功率、運(yùn)行時(shí)間和不同操作條件下各節(jié)點(diǎn)內(nèi)的放射性活度。

CORA 程序建立的基礎(chǔ)是單通道流動(dòng)模型，即將反應(yīng)堆一回路復(fù)雜的幾何構(gòu)造等效成一系列串聯(lián)的圓管，然后通過對數(shù)學(xué)表達(dá)形式（如式（3）所示）的求解來實(shí)現(xiàn)過程建模。該程序中存在著大量的基于反應(yīng)堆運(yùn)行結(jié)果和模擬實(shí)驗(yàn)得到經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛥?shù)（節(jié)點(diǎn)間傳遞物理量的描述）。并區(qū)分了堆芯內(nèi)、堆芯外CRUD 的組成和物理性質(zhì)（如微粒粒徑、視密度）。該程序可用于過程建模，如輸入?yún)?shù)變化時(shí)冷卻劑組成的大幅波動(dòng)，以及瞬態(tài)沉積層的質(zhì)量變化。

即：[凈累積速率] = [輸入速率] - [損失速率]

其中：n 為各節(jié)點(diǎn)內(nèi)腐蝕產(chǎn)物量；a 為各節(jié)點(diǎn)之間的傳質(zhì)系數(shù)。

2.3 ACE-Ⅱ程序

ACE-Ⅱ是由日本開發(fā)的一款基于經(jīng)驗(yàn)參數(shù)用于預(yù)測壓水堆輻射場的模擬程序，該程序中活化的腐蝕產(chǎn)物在冷卻劑和結(jié)構(gòu)材料表面擴(kuò)散的現(xiàn)象是通過以下過程來描述：(1) 在一回路條件下結(jié)構(gòu)材料表面形成內(nèi)外氧化層；(2) 外氧化層和沉積層通過溶解或侵蝕釋放使腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入冷卻劑中；(3) 冷卻劑中的離子和微粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物在遷移經(jīng)過堆芯輻照區(qū)時(shí)被活化；(4)離子和微粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物（包括非活化和活化的）都沉積在結(jié)構(gòu)材料表面上導(dǎo)致CRUD 積累；(5)在CRUD 中活化的同位素?cái)U(kuò)散到外氧化層然后進(jìn)入內(nèi)氧化層，最終通過同位素交換進(jìn)入基體材料本身。

模型中規(guī)定從堆芯釋放的腐蝕產(chǎn)物在釋放之前必須被激活，這成為活化腐蝕產(chǎn)物的源項(xiàng)。模型中元素考慮了Fe、Ni、Co和放射性核素Co-58 和Co-60，通過Ni、NiO 和NiFe2O4估計(jì)Fe和Ni 元素飽和溶解度，不對Co 元素溶解度進(jìn)行估計(jì)，認(rèn)為Co元素行為是由NiFe2O4的行為決定的。

老年人一旦發(fā)生排尿性暈厥，家人應(yīng)即刻采取一些急救措施：首先把患者抬到床上，去枕平臥，頭部放低，并保持周圍環(huán)境的安靜，抬高下肢15分鐘。然后立即用手指壓迫病人的人中、內(nèi)關(guān)、足三里等穴位，這對升壓有一定的效果。解開衣領(lǐng)及腰帶，如有惡心、嘔吐，則宜將頭偏向一側(cè)，以免嘔吐物吸入氣管而引起窒息。當(dāng)意識(shí)恢復(fù)后可慢慢扶其坐下，繼而慢慢站起，要避免站立過快而再次暈厥。

該模型中的參數(shù)都是通過日本壓水堆運(yùn)行數(shù)據(jù)擬合得到的，并不是一個(gè)基于理論的模型，所以其適用性較差，只在日本壓水堆有良好的計(jì)算結(jié)果。模型中將一回路劃分為不同節(jié)點(diǎn)，然后分別計(jì)算不同節(jié)點(diǎn)的輻射劑量。

2.4 PACTOLE 程序

法國CEA 開發(fā)的PACTOLE 程序，被稱為“世界上最好的CRUD 計(jì)算程序之一”，可用于預(yù)測CRUD 沉積量以及一回路不同位置的放射性活度。PACTOLE 中包含的元素主要有Fe、Ni、Mn、Cr 和Co，活 化 核 素 有Fe-59、Co-60、Mn-54、Cr-51 和Co-58。PACTOLE 程序考慮腐蝕產(chǎn)物在一回路系統(tǒng)中出現(xiàn)的侵蝕、沉淀、溶解、熱擴(kuò)散和沉積等現(xiàn)象，將一回路系統(tǒng)進(jìn)行區(qū)域劃分，能夠計(jì)算穩(wěn)態(tài)條件下冷卻劑中腐蝕產(chǎn)物含量以及結(jié)構(gòu)材料表面腐蝕產(chǎn)物沉積量；計(jì)算凈化系統(tǒng)中腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)；評估一回路各區(qū)域的輻射劑量水平。

PACTOLE 程序中考慮了沉淀結(jié)晶、對流傳質(zhì)導(dǎo)致沉積和不同金屬離子之間的協(xié)同沉積作用。并且PACTOLE 程序中也增加了沉積層厚度限制，考慮到沉積層厚度對傳質(zhì)過程的影響。

各節(jié)點(diǎn)上沉淀與溶解反應(yīng)是相互對應(yīng)與轉(zhuǎn)化的，其轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖1 所示：（1）當(dāng)溶液中濃度大于飽和濃度時(shí)發(fā)生沉淀，相應(yīng)生成預(yù)先設(shè)定尺寸分布的固體微粒群，微粒群通過與沉積層間通過曳力及沖刷作用實(shí)現(xiàn)沉積與侵蝕。其中曳力是通過流體在光滑圓管中流動(dòng)時(shí)曳力系數(shù)計(jì)算的；由于無法給出具體的侵蝕作用，故對于沉積層最大厚度進(jìn)行了預(yù)定義。（2）當(dāng)溶液濃度低于飽和溶解度時(shí)發(fā)生腐蝕及釋放過程。在緊靠壁面一側(cè)濃度始終等于溶解度，而依靠濃度差腐蝕產(chǎn)物在壁面與冷卻劑間通過多孔的沉積層進(jìn)行分子擴(kuò)散傳質(zhì)；不同節(jié)點(diǎn)間依靠主體流動(dòng)和對流傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)組分輸運(yùn)。溶解過程中通過調(diào)整外部疏松層中組分質(zhì)量來保證質(zhì)量守恒。

PACTOLE 程序節(jié)點(diǎn)間通過冷卻劑進(jìn)行聯(lián)通，節(jié)點(diǎn)內(nèi)考慮冷卻劑與壁面間交互作用關(guān)系，典型方程如（式4）所示。PACTOLE程序旨在描述長周期內(nèi)一回路穩(wěn)態(tài)行為，因而不能進(jìn)行短期內(nèi)動(dòng)態(tài)特性的計(jì)算，計(jì)算時(shí)間節(jié)點(diǎn)最少都是以月為單位的。該程序可計(jì)算得出隨位置變化的CRUD 組成和質(zhì)量分布。顆粒形式存在的元素j 濃度：

隨體導(dǎo)數(shù)= 沉淀- 沉積+ 腐蝕

離子形式存在的元素j 濃度：

X=AsMj,y+RP 如Cj,y＜Sj,p（溶解與釋放）

單位面積上沉積元素j 質(zhì)量：

其中：N 為顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物濃度，kg/m3；hp為顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物沉積系數(shù)，m/s；h 為離子態(tài)腐蝕產(chǎn)物沉淀速率，m/s；S 為離子態(tài)腐蝕產(chǎn)物飽和溶解度, kg/m3；C 為離子態(tài)腐蝕產(chǎn)物濃度,kg/m3；M 為壁面腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量,kg；P 為潤濕周長,m；A 為面積,m2；uy為冷卻劑流速，m/s；

2.5 MIGA-RT 模型

MIGA-RT 模型由保加利亞開發(fā)，用于預(yù)測壓水堆和VVER型反應(yīng)堆的輻射場。該模型側(cè)重于使用顆粒態(tài)的腐蝕產(chǎn)物來預(yù)測一回路周圍的輻射積累。基于理論提出了計(jì)算顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物傳質(zhì)系數(shù)的分析模型。假設(shè)顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物的傳質(zhì)過程依賴于管壁條件和粘著概率。該模型仍包含了冷卻劑中離子態(tài)腐蝕產(chǎn)物的影響。在第一次燃料循環(huán)中，采用拋物線速率法對溶解的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行量化，在隨后的循環(huán)中采用恒定的釋放速率。顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物是冷卻劑導(dǎo)致的腐蝕氧化層的侵蝕過程釋放的，鐵和鎳的元素溶解度和這些元素在一回路結(jié)構(gòu)材料中的比例決定了腐蝕產(chǎn)物的釋放速率。程序中考慮顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物包括Fe3O4、NiFe2O4、Ni 和NiO，活化的腐蝕產(chǎn)物考慮Co-58 和Co-60。

圖1 PACTOLE 程序中傳遞關(guān)系示意圖

圖2 BOA 3.0 程序模型示意圖

MIGA-RT 模型的特點(diǎn)就是著重分析顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物沉積的行為，并且考慮了多種化學(xué)組成的顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物，并且基于理論開發(fā)了顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物傳質(zhì)沉積模型。雖然程序中考慮了可溶離子態(tài)腐蝕產(chǎn)物，但其主要目的還是為了確定顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物的含量，一定程度上破壞了冷卻劑中腐蝕產(chǎn)物傳遞關(guān)系。

2.6 Macdonald 模型

Macdonald 模型中并不像其它模型使用了經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，而是綜合溫度、水化學(xué)特性、水力學(xué)特性和最重要的電化學(xué)特性，基于理論來建立一個(gè)預(yù)測腐蝕產(chǎn)物行為的模型。模型中規(guī)定了通過熱工水力參數(shù)、溫度、pH 值和局部物種濃度計(jì)算的ECP 值來判斷腐蝕產(chǎn)物的行為。

Macdonald 模型中的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(7）（8），其中Dij為i 物種在j 節(jié)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)；Shj為j 節(jié)點(diǎn)的舍伍德數(shù)；Aj為j 節(jié)點(diǎn)的面積；Lj為j 節(jié)點(diǎn)軸向長度；C 為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化因子；Cs,ij-Cb,ij為冷卻劑和壁面平衡濃度的差值；Cb,isotope,i為同位素體積分?jǐn)?shù)；Фj為中子通量；σj為中子俘獲面積。模型中通過Fe、Ni、Cr 和Co 的氫氧化物來確定冷卻劑和壁面平衡濃度的差值。

Macdonald 模型的特點(diǎn)是完全基于理論建立的模型，所以其模型適用性很強(qiáng)，可以應(yīng)用于不同的堆型。但模型中并沒有充分考慮腐蝕形態(tài)的轉(zhuǎn)變，例如顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物沉積過程。

2.7 BOA 程序

BOA 程序是美國電力研究院(EPRI) 于2003 年推出的評估CIPS 和CILC 風(fēng)險(xiǎn)的軟件，目前已發(fā)展至3.0 版本。該軟件結(jié)合系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)來建立瞬態(tài)質(zhì)量平衡模擬，將其用于分析熱工水力性能、材料腐蝕速率、過冷泡核沸騰以及腐蝕產(chǎn)物沉積速率等參數(shù)隨時(shí)間的變化。3.0 版本軟件可以做到：分別計(jì)算蒸汽發(fā)生器合金管與不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物釋放量；模型中包含了鎳、鐵的高溫水化學(xué)；耦合了可溶組分及不溶顆粒的沉積、釋放機(jī)理；CRUD 組成隨溫度及冷卻劑環(huán)境變化，BOA3.0 程序示意圖，如圖2 所示。

該軟件輸出參數(shù)包括：冷卻劑中可溶及顆粒狀的鐵和鎳；堆芯及外表面鎳、鐵沉積量；CRUD 層的溫度；CRUD 中達(dá)到沸騰部分所占比例；最大CRUD 層厚度及硼在CRUD 沉積量；BOA 3.0 還考慮了硼的同位素構(gòu)成，同時(shí)結(jié)合中子劑量考慮了10B(n,α)→7Li 的輻解反應(yīng)。

由于該軟件由EPRI 開發(fā)并維護(hù)，故其開發(fā)者一直保持著對軟件建模原理的更新。Jeff Deshon 報(bào)道了MULTEQ 數(shù)據(jù)庫中部分沉積過程熱力學(xué)參數(shù)（隨溫度變化的表達(dá)式）的修正方式，以及對含硼組分在CRUD 中的存在形式，并在此基礎(chǔ)上給出不同CRUD 厚度下多種離子或組分的濃度剖面形式。在他們看來硼酸在CRUD 層中會(huì)以被吸附的形式存在，或者以偏硼酸鋰（LiBO2）形式沉淀。

Frattin 則在報(bào)告中提出兩種不同的腐蝕產(chǎn)物沉積機(jī)理：一種是直接利用MULTEQ 軟件溶解度隨溫度變化機(jī)理，結(jié)合燃料棒周圍冷卻劑溫度變化得出不同溶質(zhì)濃度進(jìn)料條件下（80%～100%溶質(zhì)飽和狀態(tài)）鎳、氧化鎳和鎳鐵氧體的沉淀的量及發(fā)生沉淀位置。另一種是考慮到泡核沸騰導(dǎo)致包殼表面溶質(zhì)揮發(fā)進(jìn)而使得包殼附近濃度遠(yuǎn)大于主體濃度，相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物在包殼表面向生成沉淀產(chǎn)物的方向偏移。產(chǎn)生沉淀的總量可由對腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生、遷移及沉積過程衡算得到，而這些沉淀物在燃料棒不同高度處的分布情況則可根據(jù)泡核沸騰發(fā)生位置及與之對應(yīng)的溶劑蒸發(fā)速率有關(guān)。BOA3.0 程序中即從微觀的角度上計(jì)算了CRUD 多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的變化，又從宏觀上計(jì)算了CRUD 沉積分布和沉積組成，并且考慮了CRUD 對熱工性能的影響。

3 結(jié)論與展望

綜合所述，大部分軟件中對于腐蝕產(chǎn)物的源項(xiàng)都是基于對一回路結(jié)構(gòu)材料腐蝕實(shí)驗(yàn)得到的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，對于燃料元件表面腐蝕產(chǎn)物的沉積和一回路結(jié)構(gòu)材料表面放射性積累主要采取平衡熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、ECP 值或者堆內(nèi)擬合經(jīng)驗(yàn)常數(shù)實(shí)現(xiàn)的，所以各個(gè)軟件的功能和預(yù)測能力有很大的區(qū)別。對于燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積和一回路結(jié)構(gòu)材料表面放射性積累的預(yù)測不可能僅靠一個(gè)簡單的模型來實(shí)現(xiàn)，必須全面考慮腐蝕產(chǎn)物形態(tài)（離子、顆粒、膠體等），例如MIGA-RT 模型雖然針對單一形態(tài)開發(fā)了機(jī)理模型，但是模型的適用性和預(yù)測能力相對于全面考慮腐蝕產(chǎn)物形態(tài)的PACTOLE 程序還是差很多。因此，研究腐蝕產(chǎn)物沉積/釋放機(jī)理、開發(fā)相應(yīng)模型并預(yù)測CRUD 的具體化學(xué)組成甚至幾何結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。