徐強(qiáng)

（西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶400715）

1 概述

近年來(lái)，金屬鹵化物鈣鈦礦材料在光電器件領(lǐng)域掀起一股熱潮，被廣泛的用于光電器件的研究中，比如太陽(yáng)能電池、激光器、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管以及液晶顯示。鈣鈦礦材料之所以能夠被各界研究員們運(yùn)用于這些光電器件主要是因其具有優(yōu)異的光電性能，比如帶隙可調(diào)、激子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、色純度高、吸收系數(shù)大、載流子遷移率高、高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence，PLQY)以及較低的陷阱態(tài)密度等等[1,2]。另外，鈣鈦礦材料是目前世界上分布最廣泛的天然礦物質(zhì)之一，有著豐富的儲(chǔ)存量，因此將其用于發(fā)光二極管的制備會(huì)使得成本大大降低。由于以上杰出的光電特性以及條件，將鈣鈦礦材料用于發(fā)光二極管的發(fā)射極制作，可成為新一代發(fā)光和照明顯示技術(shù)的理想選擇。隨之出現(xiàn)的有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵素雜化鈣鈦礦材料(CH3NH3PbX3，MAPbX3，X=I，Br，Cl)因其成本效益高、資源豐富、可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行溶液處理來(lái)制備等特點(diǎn)而被運(yùn)用于鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskite light-emitting diodes，PeLED)的制備當(dāng)中。早在2014 年，R.H.Friend 課題組便首次報(bào)道了由有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料(CH3NH3，MAPbBr3)作為發(fā)光層在室溫條件下成功制備出了鈣鈦礦發(fā)光二極管，器件最大亮度為364 cd/m2，外量子效率(external quantum efficiency, EQE)為0.1%，這成為鈣鈦礦電致發(fā)光二極管發(fā)展歷史上的一個(gè)新起點(diǎn)。隨后，僅僅經(jīng)過(guò)6 年的研究，PeLED 的研究便取得了令人矚目的成就，鈣鈦礦發(fā)光二極管的外部量子效率從2014 年的不足1%提高到20%以上[3]。盡管鈣鈦礦發(fā)光二極管發(fā)展的如此迅速，但目前仍存在著許多問(wèn)題制約著鈣鈦礦發(fā)光二極管的商業(yè)化運(yùn)用，比如所制備的器件效率低、穩(wěn)定性差、亮度低、導(dǎo)電性差、激子利用率低等等。

為了解決上述問(wèn)題，在本次工作中主要采用了一種小分子添加劑-四苯基氯化磷(Tetraphenylphosphonium chloride, TPPCl)用于制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，以此提高薄膜表面光滑度、覆蓋率、降低缺陷態(tài)密度等，從而實(shí)現(xiàn)高性能鈣鈦礦發(fā)光二極管。

2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)量

本實(shí)驗(yàn)所用材料如下：

2,2’,2" -(1,3,5 -Benzinetriyl) -tris (1 -phenyl -1 -H -benzimidazole)(TPBi,純度＞99.5%)購(gòu)買(mǎi)自吉林奧萊德光電材料有限公司。溴化銫 (CsBr, Alfa Aesar, 純度為99.999%)，2-phenylethanamine bromide(PEABr,純度＞99.5%)、溴化鉛(PbBr2,純度＞99.99%)、氟化鋰(LiF,純度為99%)均購(gòu)買(mǎi)自西安寶萊特光電科技有限公司，Poly(9-vinylcarbazole) (PVK) 來(lái)自Acros。1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene (TmPyPB,純度＞99.5%)和鋁材(Al)由蘇州方勝光電股份有限公司提供。二甲基亞砜(DMSO,純度為99.9%) 和氯苯 (chlorobenzene,CB, 純度99.8%) 購(gòu)買(mǎi)自Sigma Aldrich，甲苯(Toluene，Tol，純度為99.5%)購(gòu)買(mǎi)自重慶市鈦新化工有限公司，本文材料皆是從商家處購(gòu)買(mǎi)所得，并沒(méi)有進(jìn)一步提純處理。前期溶液準(zhǔn)備：首先將PVK 溶解在氯苯(7 mg/ml)中然后在手套箱中室溫?cái)嚢? 小時(shí)；其次將四苯基氯化磷溶解于甲苯中獲得不同濃度的溶液以備用，并在室溫下在手套箱中連續(xù)攪拌12 h。最后在手套箱中將CsBr、PEABr 和PbBr2以1:2:1 的摩爾比溶解在二甲基亞砜(DMSO)中, 在室溫下連續(xù)攪拌超過(guò)12 小時(shí)后形成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

器件制備：將氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)玻璃基板(15 sq-1)分別在去離子水、乙醇和丙酮中超聲清洗30 min。然后將這些基板在120 ℃的烤箱中干燥10 min。緊接著使用紫外臭氧儀(SunMonde-UVO3 Clearner-120W) 臭氧處理7 min，以此提高ITO 表面功函數(shù)，然后轉(zhuǎn)移到充滿(mǎn)氮?dú)獾氖痔紫渲小榱顺练e鈣鈦礦發(fā)光二極管，首先利用勻膠機(jī)(佳圖科技, SC100-SS, 中國(guó))在ITO 基底上以5000 rpm/min 的速度旋涂PVK 溶液30 s，然后在熱板上以130 ℃退火20 min。冷卻后，將制備好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液以4000 rpm 的轉(zhuǎn)速在PVK 表面旋涂60 s。在旋涂過(guò)程中，當(dāng)時(shí)間達(dá)到45 s 將80ul 的四苯基氯化磷-甲苯溶液(TPPCl-Tol, 2 mg/ml)快速滴入正在旋涂中的鈣鈦礦薄膜中。接下來(lái)，樣品在加熱板上80 ℃退火10 min，形成發(fā)射層(EML)。待鈣鈦礦薄膜冷卻后，將所有的樣品轉(zhuǎn)移到一個(gè)熱沉積室中(LN-1123SC 有機(jī)/金屬?gòu)?fù)合多源蒸發(fā)系統(tǒng))(4.5×10-4Pa)，分別以2, 2,0.5 和2.5/s 的速率沉積TmPyPB (30 nm)、TPBi (30 nm)、LiF(0.8 nm)和Al (120 nm)層。最后，將所有器件用玻璃罩和UV 固化膠粘劑密封在充氮手套箱中。在環(huán)境空氣中測(cè)試了PeLED 的電致發(fā)光性能。PeLED 的活動(dòng)面積取決于沉積掩模板，為6 mm2。

器件測(cè)量：利用發(fā)光二極管測(cè)試系統(tǒng)，其中包括計(jì)算機(jī)連接Keithley 2400，和計(jì)算硅光電二極管(北京師范大學(xué)光電儀器廠，ST-86LA)測(cè)量了PeLED 的電流密度-電壓( current densityvoltage, J-V)、亮度-電壓( luminance-voltage, L-V)和電流效率-電壓(current efficiency-voltage, CE-V)關(guān)系，通過(guò)PR670 分光光度計(jì)收集EL 光譜。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-7100F)觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌。

3 結(jié)果與討論

本文工作的重點(diǎn)在于鈣鈦礦薄膜層的制備，為了探究四苯基氯化磷對(duì)PeLED 電致發(fā)光(electroluminescent, EL)性能的影響, 我們采用一步旋涂法和熱阻蒸發(fā)法制備了典型的多層PeLED 結(jié)構(gòu): ITO/PVK/perovskite film (X)/TmPyPB (15 nm)/TPBi (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (130 nm), 其中ITO 為陽(yáng)極，PVK層為空穴傳輸層，鈣鈦礦薄膜層為發(fā)光層(X 表示在不同條件下所制備的鈣鈦礦薄膜層)，TmPyPB、TPBi 和LiF 層分別表示電子傳輸層和電子注入層，Al 層為陰極。相關(guān)器件D 的截面SEM 圖與結(jié)構(gòu)圖如圖1 所示。

圖1 (a)器件D 的截面SEM 圖像(b) PeLED 的結(jié)構(gòu)示意圖

首先為了研究四苯基氯化磷-甲苯(TPPCl-Tol)溶液的使用對(duì)PeLED 電學(xué)性能的影響，我們分別研究了在鈣鈦礦薄膜制備過(guò)程中TPPCl-Tol 溶液的滴加時(shí)間、滴加用量以及滴加濃度對(duì)PeLED 器件性能的影響，其結(jié)果如圖2 所示。其中器件A、B、C和D 分別表示TPPCl-Tol 溶液滴加時(shí)間為0s (標(biāo)件，不使用TPPCl-Tol 溶液), 15s, 30s 和45s 時(shí)所制備得到，此時(shí)固定TPPCl-Tol 溶液的滴加用量為80 ul，濃度為2mg/ml；器件A1，A2，D 和A4 分別表示TPPCl-Tol 溶液滴加用量為60 ul，70 ul，80 ul 和90 ul 時(shí)所制備得到，此時(shí)固定TPPCl-Tol 溶液滴加時(shí)間為45s，滴加濃度為2mg/ml；器件A, A-1, A-2 和D 分別表示TPPCl-Tol 溶液滴加濃度為0mg/ml (標(biāo)件，不使用TPPCl-Tol 溶液), 1mg/ml, 1.5mg/ml 和2mg/ml 時(shí)所制備得到，此時(shí)固定TPPCl-Tol 溶液滴加時(shí)間為45s，滴加用量為80 ul。結(jié)果表明，與標(biāo)件相比(純鈣鈦礦溶液，不使用TPPCl-Tol 溶液制備)當(dāng)使用了TPPCl-Tol 溶液制備鈣鈦礦薄膜從而制備出相應(yīng)的PeLED器件，其電致發(fā)光性能得到極大增強(qiáng)，在最佳制備條件下(最佳TPPCl-Tol 溶液滴加時(shí)間為45s，最佳滴加用量為80 ul，最佳滴加濃度為2mg/ml)所制備出的PeLED 器件(器件D)最大亮度為17373cd/m2，最大電流效率為23.7cd/A，最大外量子效率為6.1%，這分別是標(biāo)件的2.6 倍、3.0 倍、3.0 倍(標(biāo)件最大亮度為6775cd/m2，最大電流效率為7.8cd/A，最大外量子效率為2.0%)。使用了TPPCl-Tol 溶液制備鈣鈦礦薄膜后使得相應(yīng)器件的光電性能得到極大提升，其主要原因在于TPPCl-Tol 溶液可以快速誘導(dǎo)具有高密度成核位點(diǎn)的過(guò)飽和狀態(tài)，加速鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)和成核過(guò)程，使鈣鈦礦薄膜表面光滑、覆蓋度提升，從而提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。根據(jù)經(jīng)典的結(jié)晶理論，在小分子添加劑存在的情況下，添加劑是通過(guò)懸浮鍵附著在晶粒表面的，而與晶粒相結(jié)合的添加劑可以限制進(jìn)一步的結(jié)晶，控制平均晶粒尺寸，從而提升鈣鈦礦薄膜質(zhì)量[4,5]。

圖2 器件A,B,C,D,A1,A2,A4,A-1 和A-2 的EL 性能:(a),(d)和(g):電流密度- 電壓圖(J-V);(b),(e)和(h):亮度- 電壓圖(L-V);(c),(f)和(i):電流效率- 電壓- 外量子效率圖(CE-V-EQE)

薄膜質(zhì)量的提升可以從圖3 中在紫光燈照射下的薄膜熒光圖明顯的看出。另外，我們還探究TPPCl-Tol 溶液的使用對(duì)器件電致發(fā)光光譜穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4 所示，表明當(dāng)使用TPPCl-Tol 溶液(器件D)制備鈣鈦礦薄膜從而制備相應(yīng)器件的時(shí)候，在不同電壓驅(qū)動(dòng)下EL 光譜仍保持極好的穩(wěn)定性，光譜峰位沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，因此說(shuō)明我們的實(shí)驗(yàn)方法不會(huì)對(duì)器件造成不良影響，有著極好的可操作性以及重復(fù)性。

為了研究基于TPPCl-Tol 溶液的使用對(duì)器件穩(wěn)定性的影響，測(cè)量了器件A 和D 在相同驅(qū)動(dòng)電壓4.2 V、初始亮度100 cd/m2下的半衰期。其結(jié)果如圖5 所示，器件D 的壽命為117 s，器件A 的壽命為21 s, 經(jīng)TPPCl-Tol 溶液處理后器件D 的壽命約為原始器件A 的5.6 倍。器件壽命的提高可能是由于TPPCl-Tol處理提高了鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋率，降低了缺陷態(tài)密度和晶體尺寸，從而提高了載流子注入效率，減少了離子遷移。

圖3 兩種鈣鈦礦薄膜在波長(zhǎng)為365 nm 紫光燈激發(fā)下的熒光圖像：薄膜A(標(biāo)件)，薄膜D 使用TPPCl-Tol 溶液制備得到(在最佳條件下)

最后為了探究使用TPPCl-Tol 溶液制備鈣鈦礦薄膜，對(duì)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量提升的原因，我們通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌，如圖6 所示。結(jié)果表明，當(dāng)在制備鈣鈦礦薄膜過(guò)程中使用了TPPCl-Tol 溶液后，與標(biāo)件相比，鈣鈦礦薄膜表面晶體尺寸減小、缺陷態(tài)減少，薄膜平整度大大提高，因此相應(yīng)器件D 的電流注入得到提高、增強(qiáng)了激子的輻射復(fù)合效率從而提升了器件的光電性能。

4 結(jié)論

圖4 (a)和(b): 器件A(標(biāo)件)和器件D(使用TPPCl-Tol 溶液制備)在5.5 V、6.0 V 和6.5 V 下的EL 光譜和歸一化EL 光譜

圖5 器件A (標(biāo)件)和器件D(經(jīng)TPPCl-Tol 溶液處理)的穩(wěn)定性。

圖6 在PVK 層上旋涂鈣鈦礦薄膜的SEM 表征

本文將小分子添加劑-四苯基氯化磷溶解于甲苯中用于制備鈣鈦礦薄膜發(fā)光層，極大的提升了器件的效率，通過(guò)薄膜的SEM 表征發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的薄膜表面平整度顯著提高、薄膜的缺陷態(tài)減小從而提升了相應(yīng)器件的載流子注入和傳輸能力，減少了激子非輻射復(fù)合衰減途徑。另外從電致發(fā)光光譜看出TPPCl-Tol 溶液的使用不會(huì)影響電致發(fā)光光譜(EL 譜)的穩(wěn)定性。最后，與標(biāo)件相比優(yōu)化后的PeLED 器件，最大亮度為17373cd/m2，最大電流效率為23.7cd/A，最大外量子效率為6.1%，這分別是標(biāo)件的2.6 倍、3.0 倍、3.0 倍(最大亮度為6775cd/m2，最大電流效率為7.8cd/A，最大外量子效率為2.0%)。本文展示了一種簡(jiǎn)單、高效的制備工藝，這為未來(lái)進(jìn)一步研究高性能低成本的PeLED 提供了一種寶貴的思路。