張林，付晗陽(中海石油(中國)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057)

0 引言

南海西部某海上氣田燃?xì)馔钙綁嚎s機(jī)使用高分子膜脫除CO2后的天然氣作為燃料氣，但經(jīng)過一段時間的生產(chǎn)運(yùn)行，該高分子膜脫碳的效率大幅下降，燃料氣熱值隨之降低，導(dǎo)致燃?xì)馔钙綁嚎s機(jī)無法穩(wěn)定工作，嚴(yán)重影響氣田的正常生產(chǎn)。

1 天然氣節(jié)流脫重?zé)N原理

根據(jù)焦耳-湯姆遜效應(yīng)，氣體由恒定的高壓節(jié)流到恒定的低壓時，若節(jié)流前后氣體的流速變化十分小或不變，則在絕熱條件下節(jié)流前后的焓值不變。焦耳-湯姆遜效應(yīng)的大小通常用等焓過程中的溫度變化與壓力變化之比的極限來表示，其值μj稱為絕熱節(jié)流系數(shù)[1]。

式中：μ為比熱力能(J/kg)；cp為氣體的比定壓熱容(J/(kg·K))；T為氣體的熱力學(xué)溫度(℃)；V為比體積(m3/kg)。

μj由熱力學(xué)能和流動功決定，其隨壓力、溫度的變化而變化。當(dāng)節(jié)流后溫度降低時，μj＞0，產(chǎn)生節(jié)流冷效應(yīng)；當(dāng)節(jié)流后溫度升高時，μj＜0，產(chǎn)生節(jié)流熱效應(yīng)；對于理想氣體，節(jié)流前后溫度不變，μj=0，產(chǎn)生零效應(yīng)。除了分子量非常小的氣體(氫、氦)外，絕大部分氣體在等焓過程中，節(jié)流后壓力變小，體積膨脹，分子間的距離增大，必須通過吸收熱量來克服分子間吸引力，氣體在節(jié)流處的摩擦和分子間位能的增加產(chǎn)生節(jié)流冷效應(yīng)，造成節(jié)流后的氣體溫度降低。以CH4為主要成分的天然氣在輸氣工程常見的壓力和溫度范圍內(nèi)，具有良好的等焓節(jié)流膨脹產(chǎn)生溫降的熱工特性[1]。利用天然氣中各烴類組分冷凝溫度不同的特點(diǎn)，在降溫的過程中將重?zé)N物質(zhì)分離出來。

2 高分子膜脫碳系統(tǒng)

膜分離的原理是利用天然氣中不同的組分在同一芳雜環(huán)高分子膜中溶解擴(kuò)散速率不同的特性，與CH4相比，CO2為“快”氣體，其透過膜的速率比CH4快15～40倍，以膜前后的壓差作為驅(qū)動力來脫除燃料氣中的CO2，其原理如圖1所示。

圖1 膜分離原理

氣田膜脫碳工藝流程為：燃料氣首先進(jìn)入聚結(jié)分離器(F-3101)中脫除氣流中0.3 μm以上的液滴和固體顆粒，經(jīng)電加熱器(EH-3101)加熱至60 ℃后進(jìn)入活性炭過濾器(V-3101A)中除去C7以上的重?zé)N，之后進(jìn)入兩級籃式過濾器(PRP-F-3102/3103)除去氣體中的雜質(zhì)，最后進(jìn)入一級膜分離器(M-3101A/B/C/D)中脫除CO2，初次脫碳后的燃料氣經(jīng)過級間加熱器(EH-3102)加熱至60 ℃后再進(jìn)入二級膜分離器(M-3102A/B/C/D)中進(jìn)行深度脫碳，截留側(cè)處理合格的燃料氣供透平壓縮機(jī)燃燒，滲透側(cè)的富CO2排放至火炬系統(tǒng)[2]，其工藝流程如圖2所示。

圖2 膜脫碳系統(tǒng)工藝流程

3 膜受到重?zé)N污染的問題

膜脫碳系統(tǒng)運(yùn)行初期效果良好，但約半年后出現(xiàn)處理后燃料氣CH4含量逐漸降低的現(xiàn)象，由65%逐漸下降至55%，高分子膜的壓差也由最初的40 kPa增加至100 kPa。經(jīng)拆開檢查發(fā)現(xiàn)高分子膜表面存在明顯的油跡，說明活性炭已經(jīng)吸附飽和，天然氣中的重?zé)N物質(zhì)進(jìn)入了高分子膜中。對聚結(jié)器中液相進(jìn)行取樣，采用GC-MS聯(lián)機(jī)對其組分進(jìn)行了定性分析，然后再采用氣相色譜進(jìn)行了定量分析，規(guī)整后的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 液樣組分分析結(jié)果

通過以上數(shù)據(jù)可以看出，BTX等芳烴物質(zhì)的含量為44%左右，屬于芳烴含量很高的凝析液。根據(jù)這些凝析液的組成，推算進(jìn)入高分子膜中重?zé)N組成，C7+的含量為0.088 2 mol%，其中芳烴的含量為0.064 5 mol%。由于原料氣中的重?zé)N含量遠(yuǎn)高于最初的設(shè)計(jì)考慮，造成活性炭吸附床很快出現(xiàn)飽和，重?zé)N進(jìn)入高分子膜中大量聚集產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，導(dǎo)致其分離性和通量不斷下降，從而造成處理氣中CH4的濃度不斷降低。因此，為避免高分子膜受到污染，要盡可能的將重?zé)N物質(zhì)從原料氣中脫除。

4 節(jié)流脫重?zé)N試驗(yàn)

目前天然氣脫重?zé)N方法主要有低溫分離、吸附分離、膜分離和超音速分離法。吸附分離法是利用吸附劑對苯、環(huán)己烷等重?zé)N的選擇性吸附的特性進(jìn)行分離，一般需要2個或2個以上的吸附塔切換操作，且吸附劑使用壽命短，需要經(jīng)常更換。膜分離法和超音速分離法占用空間大，價格昂貴，穩(wěn)定性較差。

在投用一級A、B兩組膜，脫碳系統(tǒng)入口壓力為6.20 MPa，溫度37 ℃，節(jié)流后不同壓力下的測試結(jié)果如表2和圖3所示。

表2 不同節(jié)流后壓力的重?zé)N析出量、組分與熱值

根據(jù)測試結(jié)果可以看出：(1)在保持入口相同壓力的條件下，原料氣節(jié)流壓降后壓力不同，降溫幅度不同，重?zé)N析出量也不同，且重?zé)N的析出量與壓降成正比。(2)隨著壓力的下降，處理氣的熱值也隨之下降。氣田燃?xì)馔钙綁嚎s機(jī)對于燃料氣熱值要求為不低于18 MJ/m3，在以上各測試壓力下，脫碳后的燃料氣熱值均能滿足其要求。脫碳系統(tǒng)的設(shè)計(jì)壓力為7.0 MPa，由于CO2的分壓會影響其在高分子膜中的滲透速率，當(dāng)節(jié)流后壓力降低時，單根膜組件的產(chǎn)氣量會減少，為保證燃?xì)馔钙綁嚎s機(jī)的燃料氣需求，膜組件的投用數(shù)量將會相應(yīng)增加，這樣脫碳系統(tǒng)的使用成本將會大大提高，故不能將節(jié)流后的壓力降至太低。

圖3 節(jié)流后壓力與析烴量、熱值關(guān)系圖

根據(jù)測試的結(jié)果，將節(jié)流后壓力控制在4.00～4.50 MPa之間時，既能保證重?zé)N物質(zhì)能從天然氣中脫出來，又能保證脫碳后燃料氣的熱值滿足要求，同時脫碳系統(tǒng)投用的高分子膜數(shù)量較少，能夠取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

5 J-T閥方案研究

根據(jù)上述分析，節(jié)流脫重?zé)N工藝在解決高分子膜污染問題上是技術(shù)可行的。為盡可能的減少改造工作量，考慮在原料氣入口管線上增加J-T閥的方案，利用J-T閥將原料氣節(jié)流降溫脫除重?zé)N(圖4)。

圖4 新增J-T閥方案示意圖

6 結(jié)語

在節(jié)流前相同壓力的條件下，節(jié)流后壓降越大，溫降幅度也越大，重?zé)N脫除量也越大。

通過對節(jié)流脫重?zé)N工藝在膜脫碳系統(tǒng)中應(yīng)用的探索，在投用一級A/B膜兩組膜，系統(tǒng)壓力控制在4.00～4.50 MPa之間時，既能滿足透平壓縮機(jī)的熱值需求，又能防止高分子膜受到重?zé)N污染。