楊武，陳松(貴州省地礦局一一三地質(zhì)大隊(duì)，貴州 六盤水 553001)

0 引言

鎢是一種稀有金屬，在地殼中含量僅為0.007%，因鎢元素是親氧元素，因此鎢礦床基本上是鎢酸鹽礦床，最常見的有黑鎢礦(Mn,Fe)WO4、白鎢礦CaWO4和少量鎢華WO3。由于其他類的含鎢礦床很少見，所以工業(yè)上有應(yīng)用價(jià)值的礦床基本上包含這三種礦石。盡管目前所知的含鎢自然礦物有20余種，但能實(shí)際工業(yè)利用的只有白鎢礦和黑鎢礦。目前鎢是一種戰(zhàn)略資源，是計(jì)算機(jī)、航天、醫(yī)藥、光電材料等行業(yè)的重要原料。本文討論的鎢礦石僅包含白鎢礦、黑鎢礦及少量的鎢華。

白鎢礦和黑鎢礦的分離與測定屬于物相分析的范疇。目前的基本思路是利用鎢華易溶于氨水，而白鎢礦和黑鎢礦僅微溶的性質(zhì)，先將鎢華除去。再選擇適當(dāng)?shù)慕∫悍蛛x黑鎢礦和白鎢礦[1-2]。分離出來的鎢華、白鎢礦和黑鎢礦均可用硫氰酸鉀光度法測定[3]。在前人的研究工作中，主要用鈣量換算法推導(dǎo)，而分離白鎢礦主要用鹽酸和草酸浸取。鹽酸浸取之前要先用三氯化鋁和醋酸溶液將礦石中的方解石、螢石、磷灰石等含鈣雜質(zhì)除去，再浸取出剩余的鈣來推出白鎢礦的含量。但該方法在前處理階段就存在弊端。主要是三氯化鋁和醋酸溶液能夠溶解部分白鎢礦，使結(jié)果產(chǎn)生正偏差。而草酸溶解主要是利用白鎢礦能在草酸中形成絡(luò)合物而與白鎢礦分離，黑鎢礦在草酸溶液中僅微溶，而鎢華在草酸中不溶。本實(shí)驗(yàn)擬利用鹽酸-檸檬酸體系來分離白鎢礦和黑鎢礦，并對鎢華的分離，試劑濃度及浸取時(shí)間等進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品加工

樣品置于600 ℃馬弗爐中焙燒2 h并碾磨至200目以下。

1.2 試劑

鹽酸、草酸、檸檬酸、氨水(均為分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)。

1.3 鎢華的分離

一般鎢礦石的化學(xué)物相分析中只有鎢華干擾白鎢礦和黑鎢礦的測定[3]，去除鎢華的溶劑一般有碳酸銨-氨水溶液，磷酸鈉溶液、硫酸鈉-碳酸鈉溶液等。大多數(shù)研究人員一般建議用氨水提取，主要是可以防止黑鎢礦和白鎢礦的溶解。由于氨極易揮發(fā)，一般提取在60 ℃左右的低溫水浴下進(jìn)行。步驟如下：稱取1 g試樣于300 mL錐形瓶中，加入50 mL氨水，蓋上含有長玻璃管的橡皮塞，置于60 ℃水浴鍋中加熱2 h。取下冷卻，投入0.5 g碳酸銨，搖勻后用慢速濾紙過濾，用熱的2%氨水溶液洗滌錐形瓶及殘?jiān)?。濾液棄去或用100 mL容量瓶承接測定以便評價(jià)鎢華浸取效率。

1.4 白鎢礦和黑鎢礦的分離

白鎢礦和黑鎢礦性質(zhì)相似，難以找到理想的選擇性溶劑，早期研究用鈣量換算法，其根據(jù)白鎢礦中鈣的含量由化學(xué)式換算出白鎢礦的含量，若樣品中含有其他含鈣的鎢礦物，則使白鎢礦的測定產(chǎn)生正偏差。現(xiàn)已報(bào)道的溶劑有鹽酸、硝酸、結(jié)晶氯化鋁、草酸、鹽酸-檸檬酸、鹽酸-草酸等。以上溶劑都有一定的弊端，比如用鹽酸或硝酸浸取，黑鎢礦也會有部分被浸取，用結(jié)晶氯化鋁浸取，不同品位的礦石對酸度要求不一樣等。目前用得比較多的是草酸法、鹽酸-檸檬酸法、鹽酸-草酸法。

1.5 白鎢礦的提取

將浸取鎢華后的殘?jiān)糜谒卮邵釄逯?，放?00 ℃馬弗爐中焙燒2 h，冷卻后移入300 mL錐形瓶。加入100 mL4%鹽酸-5%檸檬酸溶液，置于60 ℃水浴鍋中加熱1 h，過濾，用去離子水洗滌。濾液用250 mL容量拼承接，對于含量高的樣品，重復(fù)浸取一次。定容至250 mL，分取部分溶液，用分光光度法測定鎢含量。其中提取液也可用100 mL4.5%的草酸溶液或5%鹽酸-2%草酸溶液。

1.6 黑鎢礦的測定

浸取完白鎢礦的殘?jiān)迫胨卮邵釄寮訜岬?00 ℃灰化，冷卻后覆蓋2 g過氧化鈉，于700 ℃熔融30 min，熔塊浸入事先盛有100 mL熱蒸餾水的250 mL燒杯中，洗脫后定容至200 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，取分液測定鎢含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢華提取效率試驗(yàn)

選擇碳酸銨-氨水體系，用不同含量的自制鎢華參考物質(zhì)做試驗(yàn)，及用鎢華樣品和純石英樣品配置成均勻的不同品位的試樣做模擬浸取試驗(yàn)，所得結(jié)果列于表1，可以看出，當(dāng)鎢華含量較高時(shí)，浸取率略偏低。因此對于含量高的樣品，必須二次浸取才能浸取完全，從而避免浸取不完全導(dǎo)致白鎢礦和黑鎢礦產(chǎn)生正偏差。

表1 鎢華提取模擬試驗(yàn)

2.2 鹽酸濃度的影響

將焙燒處理過的和未焙燒的原礦白鎢礦及黑鎢礦純樣品進(jìn)行浸取率試驗(yàn)，選擇不同濃度鹽酸作為浸取溶液，所得結(jié)果列于表2，結(jié)果表明白鎢礦和黑鎢礦的浸取率隨鹽酸濃度的增加而增大，黑鎢礦焙燒后浸取率明顯下降，取最佳條件鹽酸濃度為4%，樣品預(yù)先置于600 ℃馬弗爐里焙燒2 h。

表2 鹽酸濃度對浸取率的影響

2.3 浸取時(shí)間的選擇

在4%鹽酸-5%檸檬酸溶液體系下，研究浸取時(shí)間對提取效率的影響。所得結(jié)果列于表3，結(jié)果表明，經(jīng)過1 h的水浴加熱浸取，焙燒的白鎢礦的浸取率達(dá)99%以上，黑鎢礦的浸取率在2%左右，因此選擇浸取時(shí)間為1 h。

表3 浸取時(shí)間對浸取率的影響

2.4 分析性能

在對實(shí)際樣品的檢測中，由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，故選擇純白鎢礦的加標(biāo)回收試驗(yàn)，所得結(jié)果見表4，結(jié)果表明，樣品加標(biāo)回收率為98.6%～102%，說明此方法可靠。

表4 實(shí)際樣品分析結(jié)果與加標(biāo)回收率

3 結(jié)語

在除去鎢華的干擾后，采用鹽酸-檸檬酸體系浸取分離白鎢礦與黑鎢礦能使白鎢礦浸取率超過99%，同時(shí)黑鎢礦的浸取率在2%左右。同時(shí)對于品位比較低的樣品可以一次浸取提取完全，方法快捷簡便。通過回收率實(shí)驗(yàn)證明該方法可行，具有準(zhǔn)確分離白鎢礦和黑鎢礦的應(yīng)用潛力。