李仁愛 陳 兵

（臺(tái)山市精誠(chéng)達(dá)電路有限公司，廣東 臺(tái)山 529200）

陳玉坤

（華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510641）

0 前言

21世紀(jì)是信息爆炸傳輸?shù)臅r(shí)代，人們通過各種便攜電子設(shè)備，隨時(shí)隨地獲取各種信息，進(jìn)行辦公、社交和各種娛樂活動(dòng)等。消費(fèi)者對(duì)新興電子設(shè)備的需求促使其向更高集成度，更快數(shù)據(jù)傳輸?shù)姆较虬l(fā)展。各大電子設(shè)備廠商每年都會(huì)推出更新?lián)Q代的電子產(chǎn)品，在3G和4G時(shí)代，人們無(wú)法想象一個(gè)高達(dá)幾個(gè)G的高清電影在5G環(huán)境下可以在幾秒鐘內(nèi)下載完成。隨著5G電子設(shè)備的逐漸普及，其對(duì)設(shè)備集成、信號(hào)傳輸方面提出了更高要求，這對(duì)于傳統(tǒng)的印制電路板（PCB）制造廠商來說，則面臨更大的挑戰(zhàn)。[1][2]

作為電子元器件載體和信號(hào)傳輸?shù)碾娊橘|(zhì)，PCB在電子設(shè)備中一直扮演著重要的作用。[3]-[5]傳統(tǒng)制備方法中，為了使銅箔與介質(zhì)之間緊密結(jié)合，常常采用對(duì)其表面進(jìn)行微蝕增大其表面粗糙度，進(jìn)而提升與其它功能性樹脂的結(jié)合力，如圖1（a）所示，這種方法在目前被廣泛采用。然而隨著5G時(shí)代的到來，高頻高速的數(shù)據(jù)傳輸需求使得信號(hào)傳輸?shù)念l率高達(dá)GHz，如果繼續(xù)采用傳統(tǒng)的方法，粗糙銅面造成信號(hào)傳輸?shù)摹摆吥w效應(yīng)”將大大降低信號(hào)傳輸?shù)男?，影響設(shè)備性能。因而進(jìn)行信號(hào)傳輸?shù)你~面粗糙度需要盡可能低以減少信號(hào)損耗，但這勢(shì)必削弱銅面與其它組件之間的結(jié)合力，進(jìn)而對(duì)產(chǎn)品的可靠性方面產(chǎn)生不利影響。目前亟需開發(fā)一種新的解決方案，減少銅面粗糙度以最大幅度消除“趨膚效應(yīng)”的同時(shí)，還可以保證銅面與其它組件之間強(qiáng)結(jié)合力。

3，4-二羥基苯丙氨酸（3,4-dihydroxy-Lphenylalanine，CAS：28900-64-3），是貽貝分泌蛋白質(zhì)的重要組成部分，這些蛋白質(zhì)位于貽貝足底，可與基質(zhì)表面緊密接合。[6]-[8]受自然界中貽貝蛋白的啟發(fā)，研究人員開發(fā)了基于多巴胺（Dopamine，CAS：51-61-6）的粘附研究。2007年，Messer教授在《science》上發(fā)表相關(guān)研究成果，多巴胺能夠在Tris-HCl（三（羥甲基）氨基甲烷，pH=8.5）溶液中自聚合，并且可以附著在任何材料的表面。[9]多巴胺的自聚合反應(yīng)在不同的基底上形成了一層薄膜，該薄膜具有優(yōu)異的還原性和粘附性，聚多巴胺（PDA）是一種獨(dú)特的適應(yīng)性強(qiáng)且簡(jiǎn)單的表面官能化方法，與材料表面性能無(wú)關(guān)。鹽酸多巴胺是一種可商購(gòu)且相對(duì)便宜的試劑（約3.2美元/克）。只需很少的成本，就可以制成1升多巴胺溶液（1 mg/mL），該溶液可以用作噴霧或水浴浸涂在大表面積的基材表面上，形成“自組裝層”。因此，PDA自問世以來，由于其多功能性以及簡(jiǎn)單可操作性，PDA已成為表面修飾最強(qiáng)大的工具之一，在生物醫(yī)學(xué)、能源、工業(yè)、軍事和其他領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣泛地應(yīng)用潛力。[10]-[17]

針對(duì)目前PCB生產(chǎn)過程中對(duì)機(jī)械強(qiáng)度提出的更高要求，本文提出使用聚多巴胺直接修飾銅面的解決方案，在保證銅面光滑平整度的同時(shí)賦予銅外表面一功能層。如圖1b所示，該層不僅可以牢固的粘附在銅表面，同時(shí)表面富含的各種羥基和氨基基團(tuán)還提升貼合樹脂之間的相互作用，進(jìn)而提升銅面之間的結(jié)合力。使用聚多巴胺改性的方法操作簡(jiǎn)便、成本低，且綠色無(wú)污染，為目前改進(jìn)傳統(tǒng)銅面處理技術(shù)提供了一種可行的方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鹽酸多巴胺（98%，上海麥克林生化科技有限公司），Tris-HCl緩沖液（0.01M，pH=8.5，北京雷根生物技術(shù)有限公司），銅片（AR，99.5%，上海麥克林生化科技有限公司），乙醇（AR，99.7，上海麥克林生化科技有限公司），丙酮，去離子水。

圖1 提升與樹脂之間結(jié)合力的方法

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀（廠家：Thermo Fisher Scientific，型號(hào)：Nicolet IS50-Nicolet Continuum），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（廠家：蔡司（Zeiss），型號(hào)：Merlin），表面接觸角測(cè)試儀（廠家：德國(guó)dataphysics公司，型號(hào)：OCA40 Micro），熱重分析儀（廠家：德國(guó)耐馳公司，型號(hào)：TG209F1），粘附力拉伸機(jī)（廠家：海達(dá)國(guó)際，型號(hào)：HD-B609B-S）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）銅面預(yù)處理：將銅片（厚度0.1 mm）裁切成2 cm×2 cm大小，分別使用乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌3次，每次30 min。清洗干凈的銅片去除表面水分后備用。

（2）配制多巴胺-Tris混合溶液：用量筒量取200 ml Tris-HCl緩沖液倒入250 ml燒杯中，滴加少量鹽酸溶液以調(diào)節(jié)pH到8.5左右。然后稱取0.4 g鹽酸多巴胺倒入緩沖液中用玻璃棒攪拌均勻。

（3）聚多巴胺修飾銅面：將清洗干凈的銅片垂直放入配制好的多巴胺-Tris混合溶液中，用夾子夾好，置于室溫下24 h后取出，用去離子水清洗干凈銅表面殘留的聚多巴胺，放入烘箱去除表面水分后等待實(shí)驗(yàn)測(cè)試表征。

1.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

剝離力測(cè)試采用ASTM D6862標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于聚多巴胺修飾銅面形成功能性“自組裝層”

在材料使用過程中，表面修飾可以調(diào)控材料表面特性，并賦予它們新的功能。此外，表面涂層及其改性可以保護(hù)底層材料不受外部侵蝕，如強(qiáng)氧化劑、酸或堿等。一般來說，目前普遍采用的表面處理方法有化學(xué)結(jié)合、水解、層層自組裝和等離子體處理等，但是這些處理過程通常操作復(fù)雜、耗時(shí)，且并不適用于所有的表面。因此，尋找一個(gè)高效、簡(jiǎn)單和適用于任何表面的涂層方法仍然沒有解決。

受無(wú)脊椎動(dòng)物蚌類對(duì)各種固體表面強(qiáng)附著力的啟發(fā)，科學(xué)家們一直在研究貝類動(dòng)物具有的強(qiáng)粘性。研究發(fā)現(xiàn)，3，4-二羥基-L-苯丙氨酸(DOPA)和界面附近的賴氨酸富集蛋白是其超強(qiáng)附著力的主要起源。基于這些發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)與DOPA相似的PDA作為一種新型涂層材料于2007年進(jìn)入人們的視野。PDA的主要優(yōu)勢(shì)在于它幾乎可以輕松地沉積在所有類型的無(wú)機(jī)和有機(jī)基材上，包括超疏水表面，且薄膜厚度可控，持久穩(wěn)定。因此，聚多巴胺為各種基質(zhì)的改性開辟了一條新的途徑，并激發(fā)了廣泛的研究。

在本文中，基于目前銅面處理過程面臨的困境與對(duì)PDA的研究現(xiàn)狀，提出使用PDA直接對(duì)光滑銅面進(jìn)行表面修飾，在保證銅面低粗糙度的同時(shí)在其表面沉積一層功能性的PDA自組裝層。如圖2（a）、2（b）所示，未經(jīng)任何處理的亮黃色光滑銅面在經(jīng)PDA處理表面呈現(xiàn)暗黃色。從SEM圖片上可以看出[2（c）、2（d）]，光滑銅面上經(jīng)PDA處理后表面上附著了一層PDA納米粒子，經(jīng)放大觀察后發(fā)現(xiàn)納米粒子的直徑范圍大約集中在80～100 nm的范圍。經(jīng)外表對(duì)比觀察與SEM圖片可知，PDA成功引入到了光滑銅面表面并形成了一層功能性自組裝層。

圖2 銅面處理前后的光學(xué)照片與掃描電子顯微鏡（SEM）圖片

2.2 聚多巴胺修飾銅面的基本性能表征

銅面經(jīng)PDA處理后引入了豐富的官能基團(tuán)。如圖3（a）所示，光滑銅面由于表面未經(jīng)任何處理，在紅外譜圖中沒有任何吸收峰。然而在表面引入PDA后，在譜圖范圍內(nèi)呈現(xiàn)出PDA典型的特征峰。如在1494 cm-1和1596 cm-1附近出現(xiàn)氨基基團(tuán)的-N-H彎曲振動(dòng)峰。在1295 cm-1處的吸收峰是酚醛C-O-H的拉伸振動(dòng)峰。而且，在3250 cm-1處出現(xiàn)大而寬的區(qū)域吸收峰，這可能是PDA分子中含有的-OH與-NH的吸收峰。在不提升銅表面粗糙度的情況下為銅面引入了大量的活性基團(tuán)，這為后面銅面與其它功能性基材結(jié)合時(shí)增強(qiáng)界面之間的相互作用提供了可能性。

附著在銅面上的PDA具有優(yōu)異地?zé)岱€(wěn)定性。由于附著在銅面上的PDA僅有薄薄地一層，所以在熱重曲線上僅觀測(cè)到微量地質(zhì)量變化。如圖3（a）所示，從熱失重曲線上可知PDA的熱分解溫度在 250℃。高地?zé)岱€(wěn)定性保證了改性后銅面在加工使用過程中性能的穩(wěn)定。我們還使用靜態(tài)接觸角實(shí)驗(yàn)研究了銅面在改性前后水滴在其表面的停留狀態(tài)。如圖3（c）、3（d）所示，未加改性的光滑銅面表面能相對(duì)較低，水滴接觸角平均為99.25°。而在經(jīng)過PDA處理后銅面接觸角大幅下降，為58.45°左右，呈現(xiàn)親水性。這歸因于PDA富含的多種親水性官能團(tuán)增大了銅面的表面能，促進(jìn)了與水的結(jié)合，進(jìn)而接觸角呈現(xiàn)大幅降低的趨勢(shì)，這也從側(cè)面證明了各種功能性基團(tuán)已經(jīng)成功引入到了銅表面。

2.3 聚多巴胺修飾銅面的粘附性能

經(jīng)PDA改性后的銅表面附著了大量的納米粒子，且PDA納米顆粒具有豐富的官能團(tuán)，可以在界面間發(fā)生物理作用如大量的羥基和氨基基團(tuán)可形成氫鍵作用或化學(xué)交聯(lián)等，在無(wú)機(jī)銅面與有機(jī)樹脂之間“牽線搭橋”，起到增強(qiáng)界面之間相互作用力的效果。

在實(shí)驗(yàn)中，為了更為直觀的比較PDA對(duì)光滑銅面改性前后的變化，我們使用3M膠帶分別貼合在改性前后的表面。圖4（a）展示了膠帶在PDA改性后銅面的光學(xué)照片圖，將其一端掛上重200 g的砝碼，然后用手拎起膠帶的一端，如圖4（b）所示，膠帶可以輕松提起砝碼，且?guī)缀鯖]發(fā)生任何被撕開發(fā)生位移的跡象。我們采用90°剝離拉伸實(shí)驗(yàn)研究了膠帶在銅面的粘附情況，以便更為直接的比較出粘附力大小。如圖4（c）所示，未改性銅面的剝離載荷平均為10.8 N左右，而經(jīng)過PDA改性后銅面的剝離力大幅提升，剝離載荷大約為13.7 N。以上測(cè)試結(jié)果證明了PDA改性銅面對(duì)提升界面之間的剝離力起到了很大的作用。值得一提的是，PDA改性的銅面在經(jīng)過水多次沖洗之后（每次沖洗2 min），剝離強(qiáng)度幾乎保持不變，這也從側(cè)面證明了PDA在光滑銅面表面強(qiáng)的附著力。

圖3 銅面表征圖

圖4 銅面粘附性能

3 結(jié)論

綜上所述，我們通過簡(jiǎn)單地制備過程制得了PDA改性的光滑銅面。改性后的銅表面在不改變銅面粗糙度的情況下附著了大量地PDA納米顆粒，其中納米顆粒的直徑范圍在80～100 nm。PDA表面富含大量的功能性官能團(tuán)如羥基、氨基等，可以通過物理氫鍵作用和化學(xué)交聯(lián)作用提升界面之間的相互作用力，進(jìn)而提升銅面與結(jié)合組件部分的剝離力。整體上來看，PDA改性銅面的方法綠色環(huán)保、制備過程方便、成本低，且改性后的銅面耐高溫和耐水沖洗，具有一定的應(yīng)用前景。

4 致謝

感謝江門市創(chuàng)新實(shí)踐博士后研究項(xiàng)目（項(xiàng)目號(hào)：JMBSH2020B10）和中國(guó)博士后科學(xué)基金（項(xiàng)目號(hào)：2019M662926）為本研究提供的資金支持。