劉 賀，王 鶴，趙 欣，武中波

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林 長(zhǎng)春 130011）

總鉻是制革及毛皮加工企業(yè)廢水排放的特征污染物，我國(guó)已制定相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)總鉻作出限值規(guī)定，準(zhǔn)確地測(cè)量水中總鉻含量對(duì)保護(hù)環(huán)境、防治污染、促進(jìn)制革及毛皮加工企業(yè)生產(chǎn)工藝和污染治理技術(shù)的進(jìn)步具有重要的意義。測(cè)量結(jié)果可以用于判定總鉻含量是否符合規(guī)定限值，當(dāng)我們使用測(cè)量結(jié)果時(shí)必須對(duì)其可靠性有所了解，測(cè)量不確定度就是一個(gè)常用的度量參數(shù)[1-4]。本文按照《水質(zhì)鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》（HJ/T 757-2015）[5]對(duì)水中總鉻進(jìn)行測(cè)定，依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（GB/T 27418-2017）[6]對(duì)不確定度進(jìn)行了探討，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控、制革及皮毛加工行業(yè)廢水中總鉻的不確定度評(píng)定提供了一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

試樣經(jīng)消解后噴入富燃性空氣-乙炔火焰，在高溫火焰中形成的鉻基態(tài)原子對(duì)鉻空心陰極燈或連續(xù)光源發(fā)射的357.9 nm特征譜線(xiàn)產(chǎn)生選擇性吸收，在一定條件下，吸光度值與鉻的質(zhì)量濃度成正比。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

火焰原子吸收光譜儀：鉑金埃爾默，型號(hào)AA900T；電子天平：梅特勒-托利多，型號(hào)XS205；微波消解儀：邁爾斯通，型號(hào)Ethos One；石墨消解儀：上?？?，型號(hào)Alchemist-560。

1.2.2 試劑

鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）為優(yōu)級(jí)純，生產(chǎn)廠(chǎng)家為生態(tài)環(huán)境部；硝酸和鹽酸均為優(yōu)級(jí)純，生產(chǎn)廠(chǎng)家為默克公司；氯化銨和過(guò)氧化氫為優(yōu)級(jí)純，生產(chǎn)廠(chǎng)家為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 分析過(guò)程

1.3.1 樣品預(yù)處理

量取25 mL混合均勻的水樣于微波消解罐中，加入1.0 mL過(guò)氧化氫，再加入4.0 mL濃硝酸和1.0 mL濃鹽酸，觀(guān)察溶液，如有大量氣泡產(chǎn)生，置于通風(fēng)櫥中靜置，待反應(yīng)平穩(wěn)后加蓋旋緊。放入微波消解儀中，按照升溫程序（10 min升溫至180 ℃，保持15 min。）進(jìn)行消解。程序運(yùn)行完畢后，取出消解罐于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，放氣，開(kāi)蓋，用石墨消解儀加熱濃縮至約5 mL，將罐內(nèi)消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，加入2.5 mL、100 g/L氯化銨溶液和1.5 mL鹽酸溶液，用水稀釋定容。

1.3.2 工作曲線(xiàn)

1.3.2.1 鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

直接購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)500 mg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用10 mL無(wú)分度吸管準(zhǔn)確吸取10.00 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，用1：99硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，此溶液為鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，濃度為50.0 mg/L。

1.3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

在一組6個(gè)100 mL容量瓶中，依次加入0、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00 mL鉻的標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成濃度分別為0.00、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75、2.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)，用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)零濃度點(diǎn)調(diào)節(jié)儀器至零點(diǎn)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3.3 樣品的測(cè)定

建立與鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相同的儀器條件進(jìn)行樣品測(cè)定。

2 不確定來(lái)源的分析及數(shù)學(xué)模型的建立

由于本文對(duì)水中總鉻的不確定評(píng)定采用《水質(zhì)鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》（HJ/T 757-2015）來(lái)測(cè)量水中總鉻，故不考慮方法本身的誤差。因此，在測(cè)定不確定度評(píng)定中只需考慮與實(shí)驗(yàn)室操作有關(guān)的不確定度分量。在本實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定值均為扣空白后的濃度，實(shí)驗(yàn)中用到的所有試劑均為優(yōu)級(jí)純，空白值很低，對(duì)濃度的影響也很小，因此由試劑空白產(chǎn)生的不確定度可以忽略不計(jì)。本文用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室的操作，因此所有可能的其他影響可以忽略。由檢測(cè)方法可知，其不確定來(lái)源有以下幾個(gè)方面：1、樣品的量取產(chǎn)生的不確定度urel（v）；2、樣品消解后定容產(chǎn)生的不確定度urel（Vs）；3、配置標(biāo)準(zhǔn)系列溶液產(chǎn)生的不確定度urel（標(biāo)液）；4、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合過(guò)程產(chǎn)生的不確定度urel（曲線(xiàn)）；5、樣品重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的不確定度urel（重復(fù)）。綜上考慮，數(shù)學(xué)模型為：，其中：c-從校準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得鉻元素含量（mg/L）；Vs-試樣制備后定容體積（ml）；V-取樣體積。

3 各不確定度分量的計(jì)算

3.1 樣品的量取產(chǎn)生的不確定度urel（v）

通過(guò)查閱《常用玻璃器皿檢定規(guī)程》（JJG196-2006）得知，20 ℃時(shí)A級(jí)25 mL吸量管的容量允差為±0.030 mL，按均勻分布考慮，包含因子，換算為標(biāo)準(zhǔn)不確定度：。水體積膨脹系數(shù)為 2.1×10-4/℃，實(shí)驗(yàn)室溫度變化為3 ℃，按均勻分布考慮，包含因子，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.009 09 mL。

對(duì)以上兩項(xiàng)進(jìn)行合成，得到樣品的量取產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。

3.2 樣品消解后定容產(chǎn)生的不確定性u(píng)rel（Vs）

樣品經(jīng)過(guò)消解后定容于25 mL的容量瓶中，所以樣品定容產(chǎn)生的不確定度主要是容量瓶引入的不確定度u（V）和溫度變化引入的不確定度u（T）。

通過(guò)查閱《常用玻璃器皿檢定規(guī)程》（JJG196-2006）得知，20 ℃時(shí)A級(jí)25 mL容量瓶的容量允差為±0.03 mL，計(jì)算方法同3.1所述，樣品消解后定容產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。

3.3 配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液產(chǎn)生的不確定度urel（標(biāo)液）

配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液產(chǎn)生的不確定度主要有鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度產(chǎn)生的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度。

根據(jù)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)可知，其濃度標(biāo)準(zhǔn)值為500 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%，按正態(tài)分布概率p=95%，包含因子k=2，折算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（c1）=500 mg/L×0.01/2=2.5 mg/L，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（c1）=u（c1）/c1=2.5 mg/L/500 mg/L=0.000 5。

在將500 mg/L鉻儲(chǔ)備液稀釋成100 mg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液的過(guò)程中，按照1 ∶5 進(jìn)行稀釋?zhuān)诖诉^(guò)程中用到的器皿有10mL單標(biāo)線(xiàn)移液管（A 級(jí)）1次，100mL容量瓶（A 級(jí)）1 次。參照 3.1 中所述的方法對(duì)上述器皿進(jìn)行不確定度的評(píng)估，得出 u（V20）=0.0115mL，u（V100）=0.0577mL；其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（V20）=u（V20）/20 mL=0.000 575，urel（V100）=u（V100）/100 ml=0.000 577。所以。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的各濃度點(diǎn)進(jìn)行3次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。鉻工作曲線(xiàn)方程為：y=0.030 60x+0.000 28。

表1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)下吸光度測(cè)量值

表2 樣品重復(fù)性測(cè)定值

樣品進(jìn)行重復(fù)性測(cè)量5次，由表2可知，測(cè)定結(jié)果均值為1.849 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的剩余標(biāo)準(zhǔn)差為 SR：SR=

式中：b為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率；p為樣品的測(cè)定次數(shù)，本文中p=5；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定次數(shù)，本文中n=24；x0為樣品溶液濃度值，文本中x0=1.851 mg/L；為工作曲線(xiàn)系列的濃度平均值，本文中=1.094mg/L；xi為工作曲線(xiàn)各點(diǎn)的濃度值。

綜上可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（曲線(xiàn)）=u（曲線(xiàn)）/x0=0.003 78。

3.5 樣品重復(fù)測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

由表2的數(shù)據(jù)計(jì)算為樣品重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度，根據(jù)貝塞爾公式可以得到其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（重復(fù)）=，測(cè)量重復(fù)性所產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.002 26。

4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定分量一覽表

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)為：

最后得uc(c)=0.0184×1.780 mg/L=0.032 7 mg/L

6 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

取包含因子k=2（置信概率為95%）時(shí)，則水中總鉻的擴(kuò)展不確定度 U（c）=k×uc（c）=2×0.032 7 mg/L=0.066 mg/L

7 測(cè)定結(jié)果的表示

本實(shí)驗(yàn)中水中總鉻的分析結(jié)果及擴(kuò)展不確定表示為（1.780±0.066）mg/L，k=2。

8 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)火焰原子吸收分光光度法測(cè)定水中總鉻的不確定度分析發(fā)現(xiàn)，影響其不確定的主要來(lái)源是標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度，其次是樣品重復(fù)測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度。在日常工作中，應(yīng)采取有效措施增加測(cè)量結(jié)果的可靠性，如采用定期維護(hù)儀器使其性能保持在最佳狀態(tài)、儀器預(yù)熱、增加標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品的測(cè)量次數(shù)等方式。