鮑鶴鳴,高淑寧,程思源,關(guān) 欣
(上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,上海 200093)
潛熱是物體或熱力系統(tǒng)在恒溫過程中釋放或吸收的熱量。一個(gè)典型的例子是物質(zhì)的狀態(tài)發(fā)生變化意味著物體的相發(fā)生了變化,如冰融化或水蒸氣凝結(jié)。在水蒸氣冷凝時(shí),蒸汽(氣態(tài))變化為水(液態(tài)),同時(shí)釋放出潛熱。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為該熱量是通過熱傳導(dǎo)或熱對(duì)流釋放,但自20世紀(jì)60年代起,一些科學(xué)家發(fā)現(xiàn)水的相變過程中,尤其是冷凝過程中會(huì)出現(xiàn)異常輻射現(xiàn)象。1968年,Nichols等利用紅外掃描攝像機(jī)發(fā)現(xiàn)了天空中云的強(qiáng)烈輻射,該攝像機(jī)可以在三個(gè)單獨(dú)的光譜范圍內(nèi)掃描同一對(duì)象,并產(chǎn)生不同顏色的圖像。Nichols等在大氣中-5 ℃的積云底部發(fā)現(xiàn)了波長8~14 μm處的輻射;這說明該輻射可能與物體溫度和發(fā)射特性無關(guān)。同年,Potter等通過實(shí)驗(yàn)提出了“相變發(fā)光”的概念,并發(fā)現(xiàn)了在玻璃表面與冷凝蒸汽的邊界紅外輻射的異常增加,在波長1~4 μm處其輻射強(qiáng)度比普朗克輻射強(qiáng)度強(qiáng)4倍左右。Potter等認(rèn)為這種異常輻射能是通過水蒸氣在凝結(jié)過程中的潛熱而直接釋放出來的。這種在相變過程中釋放的異常能量在之后的文獻(xiàn)中被稱為“相變輻射”。有研究指出這種輻射是由于相變過程引起的。1977年,Mestvirishvili等在一個(gè)封閉的腔室內(nèi)進(jìn)行了水的結(jié)晶和蒸汽冷凝實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),所記錄的范圍在波長4~8 μm處的冷凝特征輻射和波長28~40 μm處的結(jié)晶特征輻射強(qiáng)度遠(yuǎn)高于普朗克輻射強(qiáng)度。研究表明,在相變過程中的潛熱轉(zhuǎn)化可能是由一個(gè)光子或多光子躍遷而產(chǎn)生,并伴隨能量轉(zhuǎn)換。潛熱可以轉(zhuǎn)化為光子,而熱化后的光子能導(dǎo)致類普朗克輻射。2012年,Tatartchenko等總結(jié)分析前人實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出,在飽和蒸汽和液滴的熱力平衡過程中,紅外輻射是由于水分子融入液滴時(shí)產(chǎn)生且輻射強(qiáng)度隨液滴表面的增加而增加。
目前,越來越多的學(xué)者發(fā)現(xiàn)并研究相變輻射現(xiàn)象,并且將它與特征波長聯(lián)系起來。本文將從不同的角度討論這一異常現(xiàn)象。
就前人的研究方法來看,很多人僅僅只是觀測(cè)到了紅外特征輻射現(xiàn)象,但是并未對(duì)其機(jī)理進(jìn)行深入的分析。Carlon將此現(xiàn)象歸結(jié)于水分子團(tuán)簇理論,Tatartchenko教授和王國廷則認(rèn)為是能級(jí)躍遷輻射出的光子造成的特征輻射。盡管至今仍沒有給出關(guān)于此現(xiàn)象的一個(gè)較為合理的解釋,但是可以肯定,紅外特征輻射與相變潛能和新相中化學(xué)鍵的性質(zhì)有關(guān)。水的相變過程所釋放的能量全部來自于潛熱,因此這其中必然包括所研究的異常輻射能。潛熱的組成包括水分子間范德華力的能量,水分子內(nèi)部振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能的變化以及形成氫鍵時(shí)所釋放的能量,但是異常輻射能是出自于哪部分能量則無從得知。若是能知道異常輻射能的能量分布,那么便可以通過對(duì)比很快找出異常輻射能的來源。因此,從新的角度出發(fā),利用已發(fā)現(xiàn)的特征輻射,通過相應(yīng)的公式反推出其能量分布,再根據(jù)其能量大小,與潛熱中相應(yīng)的幾部分能量進(jìn)行匹配、比較,就可以找出相變輻射能的真正來源。
從19世紀(jì)60年代至今,許多科學(xué)家發(fā)現(xiàn)水在相變過程中存在異常輻射。除前文提及的相關(guān)發(fā)現(xiàn)外,Ayad在實(shí)驗(yàn)中通過觀察熱電偶探測(cè)器和硫化鉛光度計(jì)發(fā)現(xiàn)了峰值為1.05 μm 的異常輻射;Curtis通過氣象衛(wèi)星紅外測(cè)量發(fā)現(xiàn)了異常輻射的中心為6.7 μm。
實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的不同特征輻射波長都對(duì)應(yīng)著相應(yīng)的能量。這些能量普遍被認(rèn)為是由于水在凝結(jié)過程中由高能激發(fā)態(tài)弛豫到低能級(jí)態(tài),并釋放出光子而形成。但是這些光子能是由潛熱中的哪部分能量所釋放,卻一直沒有明確。
為了得到特征波長所對(duì)應(yīng)的能量,假設(shè)每一份特征波長的能量都是以光子形式釋放。光子能量方程為
E
為光子能量;h
為普朗克常量;w
為光子頻率。c
為光速;λ
為光子波長。通過光子能量方程可以計(jì)算出不同特征波長所對(duì)應(yīng)的能量,從而可以將其與潛熱所包含的各部分能量進(jìn)行對(duì)比和匹配,找出異常輻射能的來源。
根據(jù)已知的特征波長得到與其相應(yīng)的能量,進(jìn)而將該能量與潛熱中不同組分的能量進(jìn)行對(duì)比分析。
由式(1)、(2)可以得出波長與1 mol光子能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系式,即
E
為波長為n
μm的1 mol光子所對(duì)應(yīng)的能量;λ為特征波長;N
為阿弗加德羅常數(shù)。式(3)等價(jià)于
E
。以Nichols 和 Lamar等實(shí)驗(yàn)測(cè)量出的8μm和14 μm波長為例,計(jì)算出波長為8 μm的1 mol光子所對(duì)應(yīng)的能量E
=14.972kJ·mol。同樣,波長為14 μm的1 mol光子所對(duì)應(yīng)的能量E
=8.556kJ·mol。所有特征波長對(duì)應(yīng)的能量和頻率列于表1中。
表1 相變輻射中所有特征波長對(duì)應(yīng)的能量和頻率
Tab. 1 Energy and frequency associated with the characteristic wavelength of phase transition radiation
特征波長/μm 能量/(kJ·mol-1) 頻率/cm-1 1.05 114.074 9523.8101.54 77.778 6493.5062.1 57.037 4761.905429.945 2500.0006.7 17.877 1492.537814.972 1250.00014 8.556 714.286
通過計(jì)算可以得出水在相變過程中所發(fā)出的異常輻射對(duì)應(yīng)的特征波長的能量和頻率?,F(xiàn)將這些能量與潛熱中各組分能量進(jìn)行對(duì)比分析,找出它們之間的聯(lián)系。
根據(jù)現(xiàn)有研究可知,潛熱包括水分子間范德華力的能量,水分子內(nèi)部振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能的變化以及水分子形成氫鍵時(shí)所釋放的能量,因此,本文從這三個(gè)方面進(jìn)行討論。
2.2.1 水分子形成氫鍵時(shí)所釋放的能量
水分子具有極性,所以一個(gè)水分子中的氫原子能夠與附近另一個(gè)水分子中的氧原子發(fā)生正負(fù)電荷相吸,從而在鄰近水分子之間形成一種相互聯(lián)結(jié)的作用力,化學(xué)上將這一作用力稱為氫鍵。水分子間氫鍵的鍵能約為21 kJ·mol,比水分子間作用力要大,但要比共價(jià)鍵和離子鍵小很多。形成氫鍵時(shí)水分子間需要釋放能量。但是,有關(guān)水分子形成氫鍵時(shí)所釋放能量多少的研究很少。液態(tài)水中水分子之間以氫鍵相互聯(lián)結(jié),締合成為密集堆集體。液態(tài)水加熱成為氣態(tài)水分子時(shí),分子之間的距離約增大3倍,光子可通過分子之間的空隙,從而使氣體內(nèi)部分子能夠吸收光子,有利于水分子吸收激光能量和反應(yīng)物質(zhì)中分子能量的非平衡分布。
兩個(gè)水分子之間相互結(jié)合形成一個(gè)氫鍵,則這兩個(gè)水分子反應(yīng)前的焓值和反應(yīng)后的焓值的差值即為形成氫鍵時(shí)所釋放的能量。
H
為焓變;ΔE
為電子能;ΔE
為熱力學(xué)能,包括平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)能;nRT
項(xiàng)是考慮到在反應(yīng)過程中有n
mol氣相分子的減少;下標(biāo)prod指反應(yīng)前,下標(biāo)reac指反應(yīng)后。董秀麗等通過B3LYP方法對(duì)水分子形成氫鍵的情況進(jìn)行了模擬,其所得到的數(shù)據(jù)如表2所示。
表2 水中氫鍵結(jié)合時(shí)的焓變
Tab. 2 Changes of enthalpy during the combination of hydrogen bonds in the water
羥基與水結(jié)合形式 △H/(kJ·mol-1)HO·H2O -12.81 HO·2H2O -35.79 HO·3H2O -69.69
從表2中可以看到:對(duì)于形成1個(gè)氫鍵的情況,水分子的焓變約為12.81 kJ·mol,因此可以理解為1個(gè)羥基與1個(gè)水分子結(jié)合形成氫鍵時(shí)所釋放的能量為12.81 kJ·mol;1個(gè)羥基與2個(gè)水分子結(jié)合形成氫鍵時(shí)所釋放的能量為35.79 kJ·mol;1個(gè)羥基與3個(gè)水分子結(jié)合形成氫鍵時(shí)所釋放的能量為69.69 kJ·mol。與氫鍵結(jié)合的水分子越多,其氫鍵形成就越困難。將這些數(shù)據(jù)與表1中已發(fā)現(xiàn)的特征波長所對(duì)應(yīng)的能量進(jìn)行對(duì)比,Nichols等在大氣中發(fā)現(xiàn)的異常輻射位于8~14 μm波長段,大氣中水分子密度相對(duì)稀疏難以形成多氫鍵,而形成1個(gè)氫鍵時(shí)所釋放的能量與特征波長為8~14 μm時(shí)所對(duì)應(yīng)的能量相近,因此他們發(fā)現(xiàn)特征波長段在8~14 μm處的異常輻射可能來源于單個(gè)氫鍵的形成。Potter等在密閉容器中的玻璃表面與冷凝蒸汽之間的邊界發(fā)現(xiàn)了波長1~4 μm處紅外輻射異常增加。在該實(shí)驗(yàn)環(huán)境中大量無雜質(zhì)的水蒸氣凝結(jié),有助于水中多氫鍵形成。對(duì)比后發(fā)現(xiàn),形成2個(gè)氫鍵與3個(gè)氫鍵時(shí)所釋放的能量與特征波長為1.54~4 μm所對(duì)應(yīng)的能量相符合。因此他們所發(fā)現(xiàn)的異常輻射可能來源于多個(gè)氫鍵的形成。
與前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析可以看出,水分子形成氫鍵時(shí)所釋放的能量,與表1中所觀測(cè)到的異常輻射特征波長所對(duì)應(yīng)的能量相近。不同實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出水分子密度越高,異常輻射強(qiáng)度越強(qiáng)的規(guī)律,這也與Tatartchenko等認(rèn)為異常輻射強(qiáng)度與凝結(jié)水表面積成正比的結(jié)論相吻合。這表明,所觀測(cè)到的異常輻射能和特征波長,可能是水分子在形成氫鍵的過程中,以光子的形式釋放能量時(shí)產(chǎn)生。但是在這些能量中并沒有與所發(fā)現(xiàn)的特征波長特別符合的波長段,這可能是與數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確性以及實(shí)際水分子間形成氫鍵的數(shù)目的不確定性等因素有關(guān)系。
2.2.2 水分子間范德華力的能量
水分子與水分子間不僅存在氫鍵,還存在最普遍的范德華力。當(dāng)水由氣態(tài)凝結(jié)為液態(tài)時(shí),水分子間距離變小,分子間作用力加強(qiáng),因而其能量較氣態(tài)時(shí)增加,并且由于分子間范德華力比氫鍵小,其變化僅僅是涉及物理變化,并未涉及能量狀態(tài)的改變,因此在此處不做討論。
2.2.3 水分子內(nèi)部振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能
分子光譜產(chǎn)生于分子能級(jí)躍遷。分子能級(jí)比較復(fù)雜,因而分子光譜也比較復(fù)雜。分子中不但存在成鍵電子躍遷所確定的電子能級(jí),還存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。這些能級(jí)都是量子化的。電子能級(jí)之間的能量差最大,一般為1~20 eV;振動(dòng)能級(jí)之間的能量差為0.05~1 eV;轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)能量差一般小于0.05 eV。每個(gè)電子能級(jí)中都存在幾個(gè)可能的振動(dòng)能級(jí),每個(gè)振動(dòng)能級(jí)中又存在若干個(gè)可能的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。
分子內(nèi)部能量主要分為分子的平動(dòng)能、振動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能和核能??紤]到水的相變過程是一個(gè)偏物理的過程,且其能量變化范圍不大,因此不考慮水分子的核能變化。而在分子平動(dòng)能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能中,對(duì)水分子發(fā)射和吸收紅外光譜影響最大的是振動(dòng)能,因此,此處主要討論振動(dòng)能和異常輻射能之間可能存在的關(guān)系。
含n
個(gè)原子的分子應(yīng)有3n
-6個(gè)簡正振動(dòng)方式,如果是線性分子,則只有3n
-5個(gè)簡正振動(dòng)方式。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光子能量正好對(duì)應(yīng),因此,當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí),就可以發(fā)射紅外光譜,也可以因紅外輻射激發(fā)分子的振動(dòng),從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。氣態(tài)水分子是非線性的三原子分子,它的3個(gè)方向的伸縮振動(dòng)譜帶分別為V
= 3652 cm、V
= 1596 cm、V
=3756 cm,而在液態(tài)水分子的紅外光譜中,由于水分子間的氫鍵作用,使V
和V
的伸縮振動(dòng)譜帶疊加,在3402 cm處出現(xiàn)一條寬譜帶,它的變角振動(dòng)V
位于1647 cm。水分子的簡正振動(dòng)頻率是分子中電子能態(tài)的能量反映,是能級(jí)階梯圖上高、低能態(tài)間激發(fā)和弛豫的能量。它表明水分子可以吸收3個(gè)頻率或波長的光從而受到激發(fā),也能夠發(fā)射出3個(gè)頻率或波長的光使水分子能量降低(弛豫)。水分子的振動(dòng)能存在能級(jí),不同的能級(jí)所對(duì)應(yīng)的能量也不相同。由于目前已發(fā)現(xiàn)的異常輻射特征波長段為1.05~14 μm,所以本文將研究這一波段中的能級(jí)情況。表3中列出了部分學(xué)者研究得到的水分子的振動(dòng)能級(jí)。
由于光子是能級(jí)躍遷或能級(jí)弛豫時(shí)所釋放的,因此,在表3中不同的能級(jí)對(duì)應(yīng)不同的能量。每個(gè)激發(fā)態(tài)能級(jí)可能弛豫的程度不相同。例如,振動(dòng)能級(jí)從(0,3,0)狀態(tài)弛豫到(0,1,0)狀態(tài),可能存在3種弛豫光子能量。室溫下,大多數(shù)分子都處于基能級(jí),吸收入射光后從基能級(jí)躍遷到基頻能級(jí),產(chǎn)生紅外吸收光譜中的基頻帶,有時(shí)還可能出現(xiàn)從基能級(jí)到泛頻能級(jí)的倍頻帶、三倍頻帶以及從基能級(jí)到組合頻能級(jí)的組合頻帶?;l帶的強(qiáng)度通常遠(yuǎn)大于后兩種頻帶的強(qiáng)度。
表3 水中已知的和計(jì)算得到的振動(dòng)帶
Tab. 3 Observed and calculated vibration bands in the water molecules
三原子分子V1 V2 V3計(jì)算得到的振動(dòng)帶/cm-1已知的振動(dòng)帶/cm-1 能級(jí)0 1 0 1595.329 1594.75 1,2,30 2 0 3151.671 3151.63 1,2,31 0 0 3657.521 3657.05 1,2,30 0 1 3755.772 3755.93 1,2,30 3 0 4666.144 4666.79 1,2,31 1 0 5235.603 5234.98 1,2,30 1 1 5330.970 5331.27 1,2,30 4 0 6133.161 6134.03 1,31 2 0 6774.963 6775.10 1,2,30 2 1 6871.426 6871.51 1,32 0 0 7201.609 7201.54 1,2,31 0 1 7250.929 7249.82 1,2,30 0 2 7444.595 7445.07 1,30 5 0 7544.461 7542.39 2,3,41 3 0 8273.309 8273.98 1,2,3,40 3 1 8374.333 8373.85 1,2,3,42 1 0 8761.801 8761.58 1,2,3,41 1 1 8807.113 8807.00 1,2,3,40 1 2 8999.486 9000.14 1,2,3,40 6 0 9725.586 9724.20 11 4 0 9834.166 9833.58 40 4 1 10284.026 10284.37 1,2,3
根據(jù)表3中所列出的振動(dòng)能級(jí)可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于同一簡正振動(dòng)帶,如V
,其每級(jí)的能級(jí)變化約在1550 cm左右,而對(duì)于V
和V
來說,其每級(jí)的能級(jí)變化則更大,約為3750 cm左右。由于所發(fā)現(xiàn)的異常輻射能大多高于正常普朗克輻射能很多倍,且每個(gè)波段所對(duì)應(yīng)的能量各不相同,并且因?yàn)椴皇撬械奶卣鞑ǘ味寄茱@示出來(只有使偶極矩發(fā)生變化的波段才可以),因此將表2、3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析,可以得出:對(duì)于特征波長為14 μm的波段,在表中并未找到相應(yīng)的能量,但其異常輻射能可能是由組合頻能級(jí)弛豫到基頻能級(jí)而釋放的能量,如振動(dòng)能級(jí)從(0,4,0)狀態(tài)弛豫到(0,1,1)狀態(tài);對(duì)于波長為8 μm的波段,與之最接近的即為基頻(0,1,0)所對(duì)應(yīng)的能量,而其異常輻射能可能來自于這一波段附近的振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)所釋放的躍遷能量;對(duì)于特征波長為6.7 μm的波段,在表中與之最接近的也為基頻(0,1,0)所對(duì)應(yīng)的能量,而其異常輻射能可能來自于這一波段附近的振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)所釋放的躍遷能量,例如其可能是基頻(0,2,0)弛豫到(0,1,0)所釋放的能量;對(duì)于特征波長為4 μm的波段,在表中未找到相應(yīng)的能量,但其異常輻射能可能是由組合頻弛豫到基頻而釋放的能量,例如從(0,5,0)弛豫到(1,1,0);對(duì)于特征波長為2.1 μm的波段,與之最接近的即為(0,3,0)所對(duì)應(yīng)的能量,而其異常輻射可能來自于這一波段附近的振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)所釋放的躍遷能量,例如可能是由(0,6,0)弛豫到(0,3,0)所釋放的能量;對(duì)于特征波長為1.54 μm的波段,其能量介于(0,4,0)與(1,2,0)之間,因此其異常輻射能可能是由這兩個(gè)波段附近的振動(dòng)能級(jí)弛豫到該處產(chǎn)生;對(duì)于特征波長為1.05 μm的波段,與之最接近的振動(dòng)能級(jí)為(0,6,0),而該處所產(chǎn)生的異常輻射能可能是由該波段附近的振動(dòng)能級(jí)躍遷至此處時(shí)產(chǎn)生。由以上對(duì)比分析可以看出,振動(dòng)能級(jí)所對(duì)應(yīng)的能量與實(shí)際觀測(cè)所發(fā)現(xiàn)的異常輻射有一定的聯(lián)系。異常輻射能在一定程度上有可能是由處于高能級(jí)狀態(tài)的振動(dòng)能向下弛豫到某一低能級(jí)的振動(dòng)能而釋放的光子所產(chǎn)生,并且產(chǎn)生的光子的數(shù)量和強(qiáng)度也和水分子內(nèi)部具體形態(tài)以及水所處的狀態(tài)有密切關(guān)系。若能通過詳盡的實(shí)驗(yàn)測(cè)量出每個(gè)異常輻射能峰值的強(qiáng)度及準(zhǔn)確波段,就可以切實(shí)地找出異常輻射的真正來源,從而很好地解釋水的相變輻射這一現(xiàn)象。
本文對(duì)水相變過程中發(fā)現(xiàn)的異常輻射進(jìn)行了理論研究和分析,通過對(duì)異常輻射來源的研究,大膽提出假設(shè),結(jié)合之前學(xué)者實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的數(shù)據(jù)與本文提出的假設(shè)進(jìn)行對(duì)比和匹配,試圖找出異常輻射的來源,并得出以下結(jié)論:
(1)通過對(duì)實(shí)驗(yàn)情況與數(shù)據(jù)的分析,發(fā)現(xiàn)異常輻射的產(chǎn)生可能與水分子形成氫鍵的過程相關(guān)。Nichols等在大氣中發(fā)現(xiàn)輻射以及Potter等密閉容器實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)異常輻射的波長段所具有的能量與形成氫鍵時(shí)所釋放的能量較為接近,而且不同實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出水分子密度越高異常輻射強(qiáng)度越強(qiáng)的規(guī)律。
(2)水分子內(nèi)部振動(dòng)能級(jí)的躍遷與異常輻射能存在很大聯(lián)系,振動(dòng)能級(jí)的躍遷伴隨著光子的釋放,這與所發(fā)現(xiàn)的異常輻射能有著較為匹配的能量值。在波長分別為6.7、2.1、1.54和1.05 μm處,其輻射能量與振動(dòng)能級(jí)有較好的匹配,而在其他波長處也存在較為接近的匹配值。
(3)盡管未能明確找出水相變時(shí)異常輻射產(chǎn)生的來源,但是可以肯定的是,水凝結(jié)相變時(shí)會(huì)產(chǎn)生異常輻射,且該輻射與水相變潛能以及新相中化學(xué)鍵的性質(zhì)有關(guān)。本文運(yùn)用反推思想,將相變輻射這一現(xiàn)象具體化,提出兩個(gè)合理假設(shè),這種方法值得在探索未知問題中嘗試。