李 波，趙建紅，趙鑫波，柳清菊

（云南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650000）

節(jié)約能源是當(dāng)今社會最為關(guān)注的一個話題，開發(fā)和利用新型的環(huán)保清潔能源能夠為全球的能源短缺問題提供很大的幫助。太陽能是全球儲備最為豐富的能源，利用好太陽能并開發(fā)高效且穩(wěn)定的太陽能電池能夠極大地緩解全球的能源危機。在未來的科技發(fā)展及生產(chǎn)生活中，太陽能電池將會承擔(dān)越來越重要的作用。

第一代太陽能電池以晶體硅太陽能電池為代表，包括單晶、多晶和非晶硅太陽能電池；這類電池發(fā)展較為成熟，已在商業(yè)和民用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，占據(jù)全球光伏市場的90%，但卻面臨能量轉(zhuǎn)化效率（PCE）提升的瓶頸及生產(chǎn)成本高的問題。第二代太陽能電池主要是化合物半導(dǎo)體太陽能電池；這類電池具有較高的理論轉(zhuǎn)化效率，但生產(chǎn)成本較高，難以民用化，通常只用于航空航天、軍事等領(lǐng)域。第三代太陽能電池也被稱為新型太陽能電池，主要包括無機、有機薄膜太陽能電池，染料敏化、量子點敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池；這類電池發(fā)展時間較短，但擁有較高的理論轉(zhuǎn)化效率且成本相對較低，具有極大的發(fā)展?jié)摿?。本文綜述了近年來受到重點關(guān)注的幾類新型太陽能電池的研究進展及發(fā)展趨勢。

1 無機、有機薄膜太陽能電池

1.1 無機薄膜太陽能電池

無機薄膜太陽能電池具有生產(chǎn)成本低、污染小、性能穩(wěn)定、弱光性能好、適用性強等特點，PCE較高，接近于晶體硅太陽能電池，但成本相對較低，且無機化合物穩(wěn)定性較好，不易受周圍環(huán)境影響，因此無機薄膜太陽能電池一般都具有較長的使用壽命，有著極好的發(fā)展前景。銅銦鎵硒（CIGS）和銅鋅錫硫（CZTS）薄膜太陽能電池是無機薄膜太陽能電池的兩個主要代表，目前CIGS薄膜太陽能電池的最高PCE已達到22.3%，發(fā)展較為成熟，而CZTS薄膜太陽能電池的PCE也達12.6%，且CZTS無毒無污染，更符合當(dāng)前環(huán)保型太陽能電池的需要，非常適合大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。

無機薄膜太陽能電池的主要結(jié)構(gòu)包括對電極、窗口層、緩沖層、光敏層、底電極及透明基底。光敏層中的CIGS或CZTS可作為P型半導(dǎo)體，與緩沖層中的N型材料（一般是硫化鎘CdS）形成PN結(jié)，構(gòu)成整個電池的核心部分。

目前，CIGS太陽能電池的PCE接近于晶體硅太陽能電池，已基本滿足商業(yè)化要求，但CIGS中所含的Ga和Se具有一定的毒性，存在污染環(huán)境的問題。而CZTS薄膜太陽能電池相比于傳統(tǒng)晶體硅太陽能電池還有較大差距，目前還處于實驗室研究階段，需要進一步提升PCE。CZTS材料的制備工藝較為繁瑣，需要優(yōu)化工藝或探索新的制備方法以降低生產(chǎn)成本，從而滿足商業(yè)化發(fā)展的需求。

1.2 有機薄膜太陽能電池

有機材料來源豐富、價格低廉，還可以通過人工合成得到，這使得有機太陽能電池的生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)晶體硅太陽能電池低，且有機材料柔韌性較好，可以在柔性可折疊的襯底上制備柔性可穿戴薄膜太陽能電池，并且能夠通過卷對卷工藝大規(guī)模生產(chǎn)。目前有機薄膜太陽能電池的PCE已達到3%，開路電壓可達0.9 V，且有機材料基本對人體無害，在民用和可穿戴太陽能電池領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景。

有機太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中FTO為氟摻雜氧化錫，起吸光作用的活性層是有機太陽能電池的核心部分?；钚詫右话阌山o體材料和受體材料構(gòu)成，給體材料一般是具有光伏特性的有機小分子或高分子聚合物，受體材料一般采用富勒烯材料（如PCBM）或小分子非富勒烯材料（如N2200）。

圖1 有機太陽能電池結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of organic thin film solar cells

目前有機薄膜太陽能電池面臨的問題主要有兩個：①由于有機半導(dǎo)體的電荷遷移率較低，使得其PCE低于硅基太陽能電池和無機半導(dǎo)體太陽能電池；②有機太陽能電池的穩(wěn)定性問題。影響其穩(wěn)定性的因素主要是活性層材料。構(gòu)成活性層的有機半導(dǎo)體材料在空氣、水和光照的情況下通常會發(fā)生化學(xué)分解，同時，富勒烯具有一定的化學(xué)活潑性，在空氣中不穩(wěn)定。例如：PCBM在光照下能夠與氧和水反應(yīng)，使其功函數(shù)降低，從而使得電池的穩(wěn)定性下降，在長時間的太陽光照射條件下其效率大幅降低，使用壽命較短。因此，有機太陽能電池需要尋求具有較高電荷遷移率的活性層有機材料，從而進一步提高其轉(zhuǎn)化效率，并解決其穩(wěn)定性問題，這樣才能在商業(yè)化道路上走得更遠。

2 染料敏化、量子點敏化太陽能電池

2.1 染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池（DSSCs）具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點，其用作染料敏化劑的染料可以從各種自然資源中提取，原料成本低且對環(huán)境無污染，符合當(dāng)前環(huán)境友好型器件的要求。由于DSSCs對環(huán)境污染物不敏感，對加工環(huán)境溫度也沒有特殊要求，因此很適合在柔性基板上連續(xù)地卷對卷印刷生產(chǎn)。此外，DSSCs能有效地利用漫反射，即使在較黑暗的環(huán)境中也能工作得很好，在黎明和黃昏或陰天也能保證較高的工作效率，這使得DSSCs成為室內(nèi)應(yīng)用的極佳選擇，例如安裝在窗戶和天窗上來滿足室內(nèi)供電。目前DSSCs設(shè)備的最高效率超過13%，是當(dāng)今較受關(guān)注的一類太陽能電池。

染料敏化太陽能電池結(jié)構(gòu)如圖2所示。DSSCs主要由透明導(dǎo)電基片、光陽極、光敏化劑、電解質(zhì)和對電極等 5 部分組成。光陽極一般是由介孔氧化層（通常為氧化鈦TiO）沉積在透明導(dǎo)電玻璃基板上，用于傳導(dǎo)電子；光敏化劑的作用是受到光照時激發(fā)產(chǎn)生電子注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶，一般包括有機、無機染料敏化劑和純天然染料等；電解質(zhì)中包含氧化還原電對（通常為有機碘離子，用于傳輸電子和染料再生；對電極一般是金屬電極（如鉑）或碳材料電極。

圖2 染料敏化太陽能電池結(jié)構(gòu)［13]Fig. 2 Structure of dye-sensitized solar cells (DSSCs)［13]

DSSCs具有弱光發(fā)電，受周圍溫度和光照強度及角度的影響小，成本低廉、制造簡單等優(yōu)點，但目前還存在以下幾個問題：在光陽極方面，目前最常用的材料是銳鈦礦相TiO，但TiO納米晶薄膜中存在的大量表面態(tài)和缺陷使電子在傳輸過程中容易湮滅，從而限制電子注入和收集效率，這在很大程度上限制了TiO染料敏化太陽能電池PCE的提升，因此尋找和開發(fā)新型的光陽極材料任重而道遠；在染料敏化劑方面，由于作為光捕獲劑的染料是DSSCs的關(guān)鍵部分，而有機染料同樣存在穩(wěn)定性能較差的問題，因此需要開發(fā)更多的穩(wěn)定性較好的無機染料作為吸光材料，且能吸收所有從可見到近紅外區(qū)域的太陽光譜直到波長約920 nm的入射光，使其能量吸收達到最大化，才能保證其在具有較高PCE的同時也擁有較長的使用壽命；在電解質(zhì)方面，目前最常用的是有機碘離子液態(tài)電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)難以保存和運輸，且有機碘離子電解質(zhì)穩(wěn)定性較差，反復(fù)使用后轉(zhuǎn)移電子的能力大幅下降，導(dǎo)致電池性能變差，使用壽命較短。而無機離子電解液也同樣存在長期使用時穩(wěn)定性下降使得DSSCs的PCE降低的問題，因此需要開發(fā)和利用穩(wěn)定的固體電解質(zhì)以解決目前液態(tài)電解質(zhì)DSSCs的穩(wěn)定性問題。在對電極方面，目前高效率的DSSCs對電極一般都是采用鉑電極，其成本較高。開發(fā)低成本材料對電極如碳電極、金屬聚合物電極，降低電池成本，才能在商業(yè)化道路上更有競爭力。

2.2 量子點敏化太陽能電池

量子點敏化太陽能電池（QDSCs）是當(dāng)前較受關(guān)注的一類新型太陽能電池，其采用量子點敏化劑作為吸光材料，具有吸光效率高、范圍廣、帶隙可調(diào)、成本低廉等優(yōu)點。量子點敏化太陽能電池結(jié)構(gòu)及工作原理如圖3所示。經(jīng)過短短幾年的發(fā)展，QDSCs的PCE已超過11%，其理論PCE更是高達44%，是目前最具研究潛力的太陽能電池之一。

圖3 量子點太陽能電池結(jié)構(gòu)及工作原理［25]Fig. 3 Structure and working principles of quantum dot-sensitized solar cells (QDSCs)［25]

QDSCs的結(jié)構(gòu)主要包括光陽極、敏化劑、電解液和對電極四個部分，與DSSCs的結(jié)構(gòu)相似，且兩者工作原理也十分相似，不同之處就在于QDSCs是以量子點敏化層作為吸光材料。

量子點作為光敏劑的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在：量子點具有量子尺寸效應(yīng)，可以通過表面改性和量子點的尺寸調(diào)控來改善偶極矩、消光系數(shù)和帶隙寬度等；量子點敏化劑作為吸光材料光吸收效率高，吸光范圍廣，且具有良好的光學(xué)穩(wěn)定性；生長量子點的工藝不復(fù)雜，適合大規(guī)模生產(chǎn)；量子點還具有多激子效應(yīng)，其理論光電轉(zhuǎn)化效率極高，且相比于DSSCs的有機染料，量子點性能穩(wěn)定，受周圍環(huán)境影響較小，使得QDSCs的使用壽命比DSSCs長，在連續(xù)光照條件下長時間使用也不會出現(xiàn)性能的大幅衰減，因而具有極好的發(fā)展前景。但目前QDSCs的實驗室PCE還比不上其他新型太陽能電池，且其造價比DSSCs高，與已商業(yè)化發(fā)展的晶體硅太陽能電池相比更無競爭力；且量子點在寬禁帶半導(dǎo)體氧化物薄膜表面的附著量低，會影響其對太陽光的吸收率，降低能量轉(zhuǎn)換率；量子點還容易被一些液態(tài)電解質(zhì)腐蝕，使其電化學(xué)性能衰減；一部分量子點敏化劑（如 PbS等）有毒性，對環(huán)境有一定的污染，在提升其PCE及穩(wěn)定性的同時還需進一步解決電池環(huán)保的問題。

3 鈣鈦礦太陽能電池

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）是當(dāng)今光伏研究領(lǐng)域最為熱門的話題之一，自2009年被提出以來得到迅速發(fā)展。目前PSCs實驗室規(guī)模的PCE已達23.3%，開路電壓最高可達1.78 V，其性能已能與商業(yè)化的多晶硅太陽能電池相媲美，且成本遠低于傳統(tǒng)的硅基太陽能電池，具有極其廣闊的發(fā)展前景。

通常PSCs的主要組成部分包括：FTO導(dǎo)電玻璃基底、電子傳輸層、光敏層、空穴傳輸層、金屬或碳對電極。其中由鈣鈦礦材料構(gòu)成的光敏層是PSCs的核心部分，其主要作用是吸收太陽光。由于鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)特點，可通過原子替換的方式調(diào)節(jié)帶隙，使其能級與電子、空穴傳輸層更加匹配，以達到更好的載流子傳輸效率。這使得PSCs的PCE提升空間巨大，使其成為當(dāng)前的研究熱點。

鈣鈦礦材料屬于ABX結(jié)構(gòu)，其中：A為有機陽離子；B為金屬離子；X為鹵素基團。在該結(jié)構(gòu)中，B占據(jù)立方晶胞體心位置，X占據(jù)立方體的6個面心位置，而有機陽離子A占據(jù)了立方體晶胞的8個頂點位置。

當(dāng)前研究和使用最多的光敏層材料為有機-無機雜化鈣鈦礦材料（CHNHPbX），其中X（Cl、Br、I）位于面心位置，Pb處于體心位置，占據(jù)由X組成的八面體空隙，而CHNH+則占據(jù)晶胞的頂點位置。有機-無機雜化鈣鈦礦材料作為太陽能電池的光吸收層，具有光捕獲能力強、吸光范圍廣、載流子遷移率高及擴散長度長等優(yōu)點；空穴傳輸層一般采用spiro-OMeTAD、PEDOT∶PSS或P3HT等有機空穴傳輸層材料；電子傳輸層材料常用無機金屬氧化物半導(dǎo)體TiO或ZnO；而對電極材料目前常用價格較為低廉的碳材料來代替昂貴的金屬電極材料。

目前有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的PCE已超過23%，可滿足商業(yè)化需求，但還存在以下問題：①高效率PSCs所使用的有機空穴傳輸材料價格昂貴、合成工藝復(fù)雜且對純度要求極高，使得高效的PSCs成本較高，不利于向民用化發(fā)展；②有機-無機雜化鈣鈦礦材料中的甲胺基團對水蒸氣和氧氣十分敏感，容易受潮和氧化，使電池穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的使用壽命不如晶體硅太陽能電池；③PSCs仍處于實驗室研究階段，有效使用面積較小，難以投入商業(yè)化應(yīng)用。

進一步降低PSCs的成本，研究穩(wěn)定的低成本無機材料來取代有機材料對PSCs商業(yè)化應(yīng)用來說很有意義。鈣鈦礦太陽能電池的無機空穴傳輸層材料可以使用CuI、CuSCN、NiO、石墨烯和碳納米管等。無機空穴傳輸材料可以用來取代有機空穴傳輸材料，同時也可以和有機材料混合或?qū)盈B。由于無機空穴傳輸層材料比有機材料穩(wěn)定性好，不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此使用無機空穴傳輸材料還能提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。2013年，韓宏偉課題組報道了一種基于全絲網(wǎng)印刷技術(shù)，以碳電極作為對電極，TiO多孔層作為電子傳輸層，ZrO作為間隔層，而無需空穴傳輸層的全介觀PSCs，且目前這種結(jié)構(gòu)的電池PCE可達15%以上，無空穴傳輸層PSCs的出現(xiàn)進一步降低了其生產(chǎn)成本，使PSCs向商業(yè)化發(fā)展方向更進了一步。

典型的無空穴傳輸層PSCs結(jié)構(gòu)包括碳對電極、ZrO間隔層、鈣鈦礦層、TiO多孔層、TiO致密層和透明導(dǎo)電基底，這些部分的材料選擇、性能以及成膜的厚度都極大地影響著電池性能。多孔層材料也可選用AlO、NiO、ZnO等寬禁帶金屬氧化物，但根據(jù)目前的研究情況來看其性能不如TiO。且可通過對TiO材料進行改性得到不同的納米結(jié)構(gòu)的TiO材料，如納米線、納米帶等，不同結(jié)構(gòu)的TiO的形態(tài)、尺寸以及成膜的厚度均極大地影響著電池性能，因此對于TiO多孔層的研究及改性對于提高PSCs效率意義重大。

由于有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中甲胺基團易受外界環(huán)境溫濕度影響，從而導(dǎo)致電池穩(wěn)定性較差，在長時間的戶外光照條件下工作會使其轉(zhuǎn)化效率大幅下降，且電池的制造過程需在嚴苛的溫濕度條件下進行，從而提高了生產(chǎn)成本。因此，提升PSCs的穩(wěn)定性，發(fā)展高穩(wěn)定性的全無機鈣鈦礦太陽能電池成為當(dāng)今光伏領(lǐng)域的一大熱點。

2016年金鐘教授課題組首次提出全無機鈣鈦礦太陽能電池的新概念：以Cs代替甲胺集團占據(jù)晶胞的頂角位置，Pb和Br分別占據(jù)晶胞的體心及面心位置，合成了CsPbBr以取代不穩(wěn)定的CHNHPbX，并以納米碳材料作為對電極制備出全無機鈣鈦礦太陽能電池，是首個完全以無機材料構(gòu)成的PSCs器件。這種基于CsPbBr的全無機鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性極高，可在相對濕度90%以上的空氣中持續(xù)工作2000 h以上而性能無明顯變化，并可以承受120 ℃以上的極端溫差范圍，且由于CsPbBr的穩(wěn)定性極好，不易受周圍環(huán)境溫濕度的影響，材料的合成與制備可直接在空氣中進行，而無需在真空手套箱中操作，從而進一步優(yōu)化了PSCs的制備工藝，并降低了生產(chǎn)成本。

目前基于鹵化銫的全無機鈣鈦礦太陽能電池的PCE已超過13%，可印刷的介觀型無空穴傳輸層CsPbBr全無機鈣鈦礦太陽能電池的PCE也已達到8.2%，而相比于純的CsPbBr材料，可通過離子摻雜及制備工藝的溫度控制等手段對其進行改性處理。通過摻雜改性后的材料作為吸光層，其PCE相比于純的CsPbBr有明顯提升。常用于摻雜的離子有Ca、Cd、Sn、Sr、Mn等。最新報導(dǎo)的利用兩步法旋涂工藝并通過Sm的摻雜，得到的基于CsPbSmBr的無空穴傳輸層全無機鈣鈦礦太陽能電池的PCE達到10.14%，開路電壓高達1.59 V，因此對于鈣鈦礦材料的摻雜及改性的研究也是實現(xiàn)高效、穩(wěn)定且低成本PSCs的一種重要方法。

目前，鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)取得可以和晶體硅太陽能電池相媲美的性能。但是，首先，在商業(yè)化利用之前，鈣鈦礦太陽能電池還需要改善上述缺陷，因此發(fā)展無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)和全無機鈣鈦礦太陽能電池是當(dāng)前的主要方向。其次，目前大部分高性能鈣鈦礦太陽能電池所使用的鈣鈦礦材料都含有具有毒性的Pb元素，盡管含量極少，但其商業(yè)化應(yīng)用可能會帶來環(huán)境污染問題，因此也會遭到質(zhì)疑。最后，雖然目前已能開發(fā)面積大于l cm的鈣鈦礦太陽能電池，但是這與商業(yè)化需求還相差甚遠，PSCs還需要進一步的發(fā)展才能走向商業(yè)化道路。

4 總結(jié)

本文主要介紹了目前較受關(guān)注的幾類新型太陽能電池，相比于傳統(tǒng)晶體硅太陽能電池，第三代新型太陽能電池具有更大的發(fā)展?jié)摿?。有機薄膜及染料敏化太陽能電池的低成本、環(huán)境友好的特性有利于太陽能電池向商業(yè)化、民用化方向推廣；量子點、無機薄膜太陽能電池的高穩(wěn)定性、高理論效率及較長的使用壽命使高效、穩(wěn)定太陽能電池的實現(xiàn)成為可能；而同時在短短幾年的發(fā)展中兼具低成本、高效率的鈣鈦礦太陽能電池的PCE已與硅基太陽能電池相當(dāng)，且制造成本相對較低。目前正備受關(guān)注的全無機鈣鈦礦太陽能電池擁有較好的穩(wěn)定性，若能進一步提升其PCE、解決含鉛及大面積制備技術(shù)等問題，在不久的將來鈣鈦礦太陽能電池以及其他的新型太陽能電池將取代晶體硅太陽能電池成為光伏領(lǐng)域的主導(dǎo)，使人類對能源的有效利用更上一個新的臺階。