魏晉祥，馬宏達(dá)，梁曉燁，楊 琨，王舉鵬，王福軍，郝建國，趙家寧

（甘肅省核與輻射安全中心，甘肅 蘭州 730000）

當(dāng)前，液體熒光法是測量環(huán)境樣品中微量鈾的主要方法，而WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀具有操作簡便、儀器價格經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、又方便攜帶等優(yōu)點(diǎn)。最初該方法用激光作為光源，由于激光管故障率高，壽命短。所以其后改用進(jìn)口脈沖紫外光作為光源，提高了儀器使用壽命[1]。WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀，測鈾量程為（0.02～20）ng/mL，對一般液體樣品可直接進(jìn)行測量，操作簡單、穩(wěn)定、快速。但是測量樣品的過程中，環(huán)境的溫度、溶液的pH 值、溶液濃度[2]、放置時間、光源強(qiáng)度[2]及存在猝滅劑[2]等不同條件下，對熒光強(qiáng)度的影響也不同。本文將對液體熒光法測量鈾的過程中對熒光強(qiáng)度的影響因素逐一進(jìn)行分析討論。

1 概述

鈾是原子序數(shù)為92 的元素，元素符號為U。在自然界中存在三種同位素，均帶有放射性，擁有非常長的半衰期。有12 種人工同位素(鈾-226～鈾-240)。鈾是一種稀有金屬，盡管在地殼中的含量很高，由于開采提純難度大，注定了它比其他元素發(fā)現(xiàn)的晚。盡管分布廣泛，但是只有瀝青鈾礦和鉀釩鈾礦兩種常見的礦床。鈾的化學(xué)性質(zhì)很活潑，所以自然界不存在游離狀態(tài)的鈾，它總以氧化態(tài)或化合物狀態(tài)存在。鈾在紫外線下能發(fā)出強(qiáng)烈的熒光。正是鈾這種發(fā)熒光的特性，其放射性現(xiàn)象才被發(fā)現(xiàn)。

鈾的電子層結(jié)構(gòu)為5f36d17s2，據(jù)電子的失去不同，可表現(xiàn)不同的價態(tài)。如+3、+4、+5、+6 幾種價態(tài)，所以鈾具有不同的特性。其中+4 和+6 的氧化態(tài)比較穩(wěn)定，+3 和+5 的氧化態(tài)不穩(wěn)定。由于鈾的穩(wěn)定氧化態(tài)只有+4 和+6 價兩種，在溶液中，氧化態(tài)為+4 的鈾是以簡單的U4+離子形式存在；而+6 的鈾在水溶液中很不穩(wěn)定，易與氧結(jié)合成鈾酰離子（UO22+）或重鈾酸根離子形式（U2O72-）存在。而自然界中純四價鈾的礦物很少，它往往含有U6+成分，U6+的產(chǎn)生與U4+的自氧化的形成及形成后的環(huán)境變化有關(guān)。六價鈾礦物絕大多數(shù)是含水礦物，化學(xué)成分比較穩(wěn)定，每種礦物的金屬陽離子，UO22+和絡(luò)陰離子含量之間都有固定的比值。

熒光性是六價鈾礦物的一種特性。礦物在紫外線照射下，其中的原子或離子吸收了紫外光的光量子，外層電子發(fā)生能級躍遷而處于激發(fā)態(tài)，電子由低能級躍遷到高能級的軌道，激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，經(jīng)過短暫的一瞬間，該電子由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到基態(tài)，即跳回原來能級或更低能級的軌道，同時以光子形式放出一定的能量，這樣就產(chǎn)生了熒光。熒光色主要有兩種：一種是淡黃綠色（大多數(shù)），另一種是淡青綠色。

根據(jù)鈾的熒光性，現(xiàn)主要用的分析方法有：固體熒光法和激光熒光法。

目前固體熒光法因操作步驟繁瑣，熔珠燒制過程中，燒制溫度控制、燒制時間長短、熔珠的退火、冷卻的時間和速度等條件的影響，對監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性均能造成影響，存在對操作人員素質(zhì)要求及實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件等因素的要求比較高等不足，同時隨著熒光法的廣泛應(yīng)用和分析技術(shù)的不斷改進(jìn)，固體熒光法靈敏度高的優(yōu)勢將不復(fù)存在，而且情況表明，關(guān)鍵儀器設(shè)備光電熒光光度計(jì)的生產(chǎn)廠家已不在生產(chǎn)或以停產(chǎn)。激光熒光法中的激光熒光法使用的激光鈾分析儀存在關(guān)鍵部件激光管在高壓狀態(tài)工作，故障率高，激光管的使用時間短，更換成本高，目前生產(chǎn)廠家大多已停產(chǎn)，而現(xiàn)在的儀器制造企業(yè)采用進(jìn)口脈沖紫外光作為光源來進(jìn)行微量鈾分析儀的制造。

2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀，杭州大吉光電儀器有限公司；溫度計(jì)；pH 計(jì)；電磁攪拌器；秒表。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

總鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液；鈾熒光增強(qiáng)劑（100 倍），型號:BRIUG201：杭州大吉光電儀器有限公司生產(chǎn)；濃硝酸，濃度65%～68%；氫氧化鈉;無水乙醇(AR)。

2.3 方法及原理

液態(tài)樣品中加入的鈾熒光增強(qiáng)劑與樣品中鈾酰離子（UO22+）形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在紫外光源的照射下產(chǎn)生不同波長（500nm、520nm、546nm）的黃綠色熒光，并且在一定范圍內(nèi)這種熒光的強(qiáng)度與樣品中鈾含量成正比，通過測量熒光強(qiáng)度，計(jì)算獲得鈾含量。

3 研究結(jié)果及討論

3.1 pH 的影響

熒光增強(qiáng)劑在實(shí)驗(yàn)分析中本身還作為一種緩沖溶劑使用，但也會受到酸堿對它的影響。通過調(diào)節(jié)樣品的pH 值，測量樣品中對加入熒光增強(qiáng)劑后產(chǎn)生熒光強(qiáng)度的影響。

采取四個水樣品，每個樣品各取5mL14 份于14個25mL 燒杯中，用硝酸溶液和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值到1～14，分別加入0.5mL 熒光增強(qiáng)劑，攪拌均勻后測量計(jì)數(shù)（熒光強(qiáng)度）。同一樣品同一pH 值條件下，測量10 次，取平均值。得到樣品pH 值為1～14 的熒光強(qiáng)度系列。如圖1 所示。

3.2 溫度的影響

圖1 不同pH 值的同一樣品對熒光強(qiáng)度的影響

用環(huán)境水樣上清液作為樣品，分三組，每組10份，每組在其他環(huán)境條件相同情況下，控制樣品溫度不同，進(jìn)行樣品熒光強(qiáng)度測量。為了減小測量過程中由溫度變化引起的誤差，每次測量的讀數(shù)只讀取測量的第一個計(jì)數(shù)。而每組樣品分別測量10 次取計(jì)數(shù)平均值，熒光強(qiáng)度隨溫度的變化。如圖2 所示。

圖2 不同溫度對熒光強(qiáng)度的影響結(jié)果

隨著溫度變化對樣品中按照標(biāo)準(zhǔn)加入法測量熒光強(qiáng)度對樣品測量結(jié)果的影響，溫度在0 至30℃時影響不是很大，而高于30℃左右時對測量結(jié)果顯著偏高。如圖3 所示。

圖3 不同溫度下熒光強(qiáng)度對測量的影響

3.3 溶液濃度影響

當(dāng)樣品含鈾濃度很低時，溶液的熒光強(qiáng)度和溶液的濃度呈線性增加關(guān)系。而溶液濃度比較濃的溶液，熒光強(qiáng)度不會隨著溶液濃度增加而增加。主要是因?yàn)闊晒獾拟绾妥晕账鶎?dǎo)致。另外，物質(zhì)的光譜的短波長一段和該物質(zhì)的自吸收光譜端重合，而降低了溶液熒光強(qiáng)度。儀器的測量用范圍為（0～20）ng/mL 的微量鈾分析儀，在此測量范圍內(nèi)穩(wěn)定的環(huán)境條件下，儀器的熒光強(qiáng)度隨著鈾的含量增加，熒光強(qiáng)度和溶液濃度的呈線性關(guān)系[2]。如圖4所示：

圖4 溶液濃度和熒光強(qiáng)線性關(guān)系

3.4 時間的影響

環(huán)境介質(zhì)（液體）中鈾測量過程中，加入熒光增強(qiáng)劑和液體中的鈾酰離子結(jié)合生成具有單一很高熒光效率的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物在紫外光源的照射下，激發(fā)產(chǎn)生500nm，522nm，546nm 波長的熒光隨著時間的推移，部分絡(luò)合物會發(fā)生分解現(xiàn)象，造成熒光強(qiáng)度隨著時間推移而下降，并最終趨于穩(wěn)定。個別樣品有先增加后降低的現(xiàn)象。如圖5所示。

圖5 溶液熒光強(qiáng)度與時間變化

3.5 猝滅劑的影響

通過查看有關(guān)文獻(xiàn)得知熒光強(qiáng)度還有猝滅的問題，溶液的熒光猝滅具有很多種類型，如碰撞猝滅，組成化合物的猝滅，自猝滅等。常見的猝滅劑有U4+、Th4+、Cu2+、Pb2+、Fe2+、Mn2+、Bi3+等重金屬陽離子，而當(dāng)這種離子的含量達(dá)到一定量都會引起熄滅熒光的作用。而作為熄滅劑的還有鹵素離子、氧分子以及硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物等。

對于樣品中含有有機(jī)物的樣品，因有機(jī)物的濃度及成分的不同，而在紫外光源的照射下有時不但不產(chǎn)生熒光，且當(dāng)其含量較高時還會熄滅熒光，而有些則會隨濃度的增加使熒光熄滅。本實(shí)驗(yàn)用我們實(shí)驗(yàn)室常見而被忽視乙醇溶液為例，來分析驗(yàn)證樣品中含有不同濃度乙醇的情況下，對熒光熄強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)分析樣品時，加入熒光增強(qiáng)劑后再按加入乙醇的量，依次遞增。如圖6 所示。

圖6 乙醇對熒光強(qiáng)度的影響測量的結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)分析得知樣品中含有乙醇的濃度增加時熒光增強(qiáng)劑的熒光強(qiáng)度隨之降低，當(dāng)其濃度達(dá)到1.43mg/mL 時熒光強(qiáng)度僅為溶液中無乙醇時的46.5%，當(dāng)濃度達(dá)到8.52mg/mL 時熒光強(qiáng)度和無熒光增強(qiáng)劑的空白值一樣，這時熒光增強(qiáng)劑的作用完全失效。

3.6 其他影響

含有熒光物質(zhì)的樣品在光源照射下不發(fā)生明顯改變，而有些極稀溶液在光源照射下很容易發(fā)生分解作用，因而降低熒光強(qiáng)度。增強(qiáng)光源強(qiáng)度可以提高熒光強(qiáng)度，但光源強(qiáng)度增加也加劇熒光物質(zhì)的光分解作用。提高熒光分析的熒光強(qiáng)度主要在提高探測器的靈敏度，而不是在于光源的增強(qiáng)。

4 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)表明，樣品pH 值在3～5 和7～9 之間熒光強(qiáng)度比較穩(wěn)定，而隨著pH 值的增加，熒光強(qiáng)度也不斷增加。pH 值在大于10 以后，樣品中容易出現(xiàn)白色絮狀物，對測量有干擾。

2）溶液溫度的變化對熒光強(qiáng)度有明顯的影響。隨著溶液溫度的升高而熒光強(qiáng)度降低，直至完全失效。實(shí)驗(yàn)表明，樣品測量溫度在（0～30）攝氏度之間對測量結(jié)果的影響不大。

3）實(shí)驗(yàn)表明，溶液濃度極低時，樣品中鈾熒光強(qiáng)度和溶液濃度呈線性增加。由于WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀適用范圍為（0～20）ng/ml，在測量范圍內(nèi)，儀器的熒光強(qiáng)度隨著鈾的含量呈線性增加。對于每臺儀器的性能不同，建議測量時選擇適合該儀器的測量區(qū)間范圍，確保準(zhǔn)確性。

4）實(shí)驗(yàn)表明，對于大多數(shù)樣品加入熒光增強(qiáng)劑后的熒光強(qiáng)度會隨著時間的推移熒光強(qiáng)度會下降，一定時間后達(dá)到平衡。

5）實(shí)驗(yàn)表明，乙醇對熒光有熄滅作用，遇到這類樣品建議消除有機(jī)物后再進(jìn)行測量。

6）實(shí)驗(yàn)表明，儀器光源強(qiáng)度對熒光強(qiáng)度有直接影響，但受光分解作用影響比較大。