吳保玉,宋振云,陳 平

(1中石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院 2低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室)

0 引言

油氣田開發(fā)過程中，天然氣中伴生的CO2、H2S或井筒注入的CO2等酸性氣體，溶解于高礦化度地層水中，所形成的強電解質(zhì)井筒流體在地層高溫、高壓條件下，會加速金屬管柱材質(zhì)的電化學腐蝕、結(jié)垢及垢下腐蝕傾向。引起的管柱縮徑及腐蝕穿孔問題，不僅會降低氣井產(chǎn)量，導致關(guān)停井數(shù)逐年上升，還會增加注、采施工作業(yè)風險及防腐成本。結(jié)合多種氣井井筒腐蝕、結(jié)垢監(jiān)測技術(shù)，開展井筒流體、管柱材質(zhì)的動態(tài)參數(shù)測量，評估管柱材質(zhì)服役情況，探究其腐蝕、結(jié)垢失效機理，為后續(xù)氣井井筒防腐、防垢措施制定提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

所選實驗井歸屬于榆林氣田，位于鄂爾多斯盆地伊陜斜坡東北部，主力產(chǎn)層為上古生界二疊系山西組山2段，埋藏深度集中在2 800～3 000 m之間，生產(chǎn)管柱為N80材質(zhì)的?73 mm(?73 mm×5.51 mm)油管[1- 7]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

實驗所用主要儀器設(shè)備包括:7890A型氣相色譜儀,5110型ICP-OES,安捷倫科技有限公司；T70型自動電位滴定儀,SG23多參數(shù)測試儀，梅特勒托利多公司；MIT(Multi-Finger Imaging Tool)，Sondex公司；PRACTUM224- 1CN型分析天平，賽多利斯公司；600FE型掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EI公司；INCAENERGY 350型能譜儀(EDS)，牛津儀器；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，布魯克科技有限公司。

實驗材料：選用與實驗井油管材質(zhì)相同的N80碳鋼試片(尺寸：5 cm×2.5 cm×0.2 cm)。

1.2 井筒流體采集分析

①現(xiàn)場采用碘量法測定天然氣中伴生H2S含量；②室內(nèi)采用氣相色譜儀對鋼瓶收集天然氣進行組分分析；③采用油田水分析方法測定地層采出液離子成分、計算礦化度、結(jié)垢趨勢預測。綜合分析井筒流體腐蝕特性[8- 10]。

1.3 氣井井筒監(jiān)測

(1)采用MIT對油管內(nèi)徑變化進行測量，通過軟件對油管腐蝕、穿孔進行定量解釋，準確判斷腐蝕位置，評價腐蝕類型和腐蝕程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 井筒流體影響

根據(jù)氣相色譜分析法測定天然氣成分是以CH4為主的低分子烷烴，伴有1.7%的CO2，CO2作為常見的腐蝕性氣體，易溶于地層水中形成CO32-、HCO3-，對油套管金屬材質(zhì)造成電化學腐蝕。CO2腐蝕影響因素主要分為介質(zhì)影響和環(huán)境影響，介質(zhì)影響包括腐蝕介質(zhì)的pH、氯化物含量以及FeCO3類腐蝕產(chǎn)物的溶解度等，環(huán)境影響包括井筒壓力、溫度、流速及實驗周期等。井口天然氣中未檢測出H2S，結(jié)合上古氣藏儲層特征，排除H2S腐蝕影響。

通過油氣田水分析法測定采出水中主要陰陽離子含量，并結(jié)合蘇林分類法判定實驗井產(chǎn)出水為CaCl2水型，水中不含Ba2+和Sr2+，但SO42-根含量較高，根據(jù)結(jié)垢機理分析，當油田水中成垢陰陽離子含量高，井筒中的溫度、壓力變化破壞原有水質(zhì)平衡時，會有結(jié)垢趨勢，垢樣晶體會逐漸析出，并在金屬尤其是發(fā)生腐蝕而表面不平整的管柱表面吸附、長大，從而引起垢下腐蝕。水質(zhì)pH為6.3，屬于中性介質(zhì)，在中性介質(zhì)中金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜以及硫酸鈣、碳酸鈣等垢鹽都不易被溶解破壞。另外，水樣中的氯化物含量為4 887.2 mg/L，氯離子在高溫環(huán)境中會加速破壞腐蝕產(chǎn)物膜，露出金屬基體而進一步形成坑蝕。該實驗井綜合日均產(chǎn)水量較低，主要以少量的凝析水為主，雖含水量較低，但氣相組分中的CO2含量較高，在井筒中高壓環(huán)境中會增加其在凝析水中的溶解度，生成的HCO3-，水膜式的電解質(zhì)均勻覆蓋在管柱材質(zhì)表面，從而形成電化學腐蝕，并且腐蝕行為根據(jù)HCO3-濃度變化表現(xiàn)為陰極析氫腐蝕或腐蝕產(chǎn)物堆積抑制腐蝕。

2.2 井筒監(jiān)測結(jié)果分析

全井段284根油管MIT檢測結(jié)果顯示，腐蝕最嚴重的位置依次出現(xiàn)在149根(1 455.91 m)、152根(1 477.95 m)、104根(1 018.71 m)及101根(987.57 m)四個測試井段，局部穿透深度均>3 mm(見圖1，表1)，說明管柱均勻腐蝕不嚴重，但部分井段存在較嚴重的局部腐蝕，且主要集中在1 000 m和1 500 m附近，因此選擇該井段作為井筒掛片腐蝕監(jiān)測的下深位置。

圖1 油管MIT井徑測試圖

表1 油管MIT井徑測試數(shù)據(jù)

從表2看出，1 000 m和1 500 m位置對應試片的失重腐蝕速率均小于0.02 mm/a，腐蝕失重較小，結(jié)合MIT的檢測結(jié)果多數(shù)井段剩余壁厚>97%，且實驗過程中未向井筒加注緩蝕劑，說明N80油管在該腐蝕工況條件下具有一定耐蝕性。其中1 500 m位置處試片腐蝕速率為0.011 8 mm/a，小于1 000 m位置試片腐蝕速率0.015 1 mm/a，在相同井筒流體工況，1 500 m位置壓力、溫度偏高，電化學反應生成的腐蝕產(chǎn)物膜更致密，能隔離凝析水防止Cl-等半徑較小離子穿透膜層，對基體具有一定保護作用。實驗后掛片表面未明顯觀察到無機鹽垢層的堆積，說明在該工況條件下，碳鋼以電化學腐蝕反應為主。實驗現(xiàn)象與MIT井徑測試結(jié)果一致，部分井段油管以局部腐蝕為主，雖失重腐蝕速率數(shù)據(jù)值偏小，但存在腐蝕穿孔風險。

表2 井筒掛片失重腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)

2.3 機理分析

為了分析凝析水對管柱材質(zhì)的腐蝕行為及不同溫度、壓力條件下，金屬材質(zhì)的失效機理，室內(nèi)通過SEM對腐蝕產(chǎn)物微觀形貌進行表征，見圖2。1 000 m位置試片表面的腐蝕產(chǎn)物膜由大量尺寸較小的晶粒(約2 μm)覆蓋組成，但晶粒間不致密，有縫隙存在，且腐蝕產(chǎn)物表面分散了大量尺寸約10 μm的小孔洞，分析原因是由于凝析水中Cl-穿透腐蝕產(chǎn)物膜而形成的局部腐蝕，當氣井含水量升高后，小孔洞也會繼續(xù)擴大造成局部坑蝕；1 500 m位置試片表面除腐蝕凹坑外，其它區(qū)域SEM能清晰觀察到腐蝕產(chǎn)物膜是由大小不同棱角分明的立方晶體穿插交錯，并在基體表面形成堆積，與FeCO3晶體結(jié)構(gòu)相似，使碳鋼材質(zhì)表面均形成了更致密的腐蝕產(chǎn)物膜，能對腐蝕介質(zhì)形成有效隔離，有效減緩腐蝕。分析原因，高溫條件下，F(xiàn)e2+與CO32-、HCO3-結(jié)合沉積概率增加，同時FeCO3的溶度積較小，F(xiàn)eCO3晶體形成后，會繼續(xù)生長，降低晶粒間孔隙率，也減弱了氯離子在腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)的擴散過程；相反，溫度降低后，F(xiàn)eCO3晶體成核概率降低，使得腐蝕產(chǎn)物膜孔隙率增加，氯離子可以通過FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的細小孔隙滲入膜內(nèi)，使膜發(fā)生細微開裂，形成孔蝕核，由于點蝕反應是在自催化作用下加速進行的，因此，點蝕一旦發(fā)生，孔內(nèi)溶解速度會加快，直到管柱發(fā)生穿孔。去除腐蝕產(chǎn)物后基體3D腐蝕形貌(圖3)顯示，1 000 m位置試片基體表面密集分布深度約20 μm的點蝕，1 500 m位置試片凹坑最大腐蝕深度為113 μm，坑蝕以外區(qū)域基體表面平整幾乎無腐蝕。

圖2 腐蝕產(chǎn)物微觀腐蝕形貌(SEM)

從圖4微區(qū)EDS面掃描能譜圖及元素半定量分析結(jié)果看出，1 000 m和1 500 m位置的N80材質(zhì)試片表面微區(qū)均檢測出Fe、C、O三種元素，且重量百分比相近，說明在金屬基體受到腐蝕后生成了碳酸亞鐵及其它形式鐵氧化物，N80(36MnV)油管中Mn元素重量比為0.3%～1.7%，圖4(a)中Mn元素含量為0.64%，均來自于碳鋼基體，說明1 000 m位置試片表面未被腐蝕產(chǎn)物完整覆蓋，而4(b)1 500 m位置試片表面未測出Fe以外的金屬元素，說明腐蝕產(chǎn)物覆蓋均勻、致密未脫落。

圖3 去除腐蝕產(chǎn)物后基體3D形貌

圖4 腐蝕試片微區(qū)EDS面掃描能譜分析

通過XRD對試片的腐蝕產(chǎn)物膜組成成分進行分析(見圖5)，圖譜中的衍射峰比對顯示，1 000 m和1 500 m對應腐蝕產(chǎn)物成分接近，均為FeCO3，說明在1 000 m和1 500 m兩種溫度、壓力條件下，天然氣伴生CO2溶解在凝析水中，并在N80管柱表面形成一層水膜，構(gòu)成腐蝕電解池，腐蝕產(chǎn)物均為較純凈的FeCO3相，無CaCO3、CaSO4等鈣鹽沉淀，說明該井段以腐蝕為主，未發(fā)生明顯井筒結(jié)垢。分析原因，氣井日產(chǎn)水量及水質(zhì)礦化度均偏低，使得附著在油管表面凝析水中的成垢離子不易形成鹽結(jié)晶，其次3D表征顯示試片表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜較平整，反而不利于晶核在腐蝕產(chǎn)物壁面的附著，在高壓氣體沖刷作用下更不易沉積。但因1 500 m處溫度、壓力更高，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜更均勻、致密，F(xiàn)eCO3晶體也未被溶解，同時高溫高壓條件下腐蝕電化學反應進程更快，因此當基體表面發(fā)生坑蝕后，電位較低的區(qū)域受到保護，造成腐蝕失重量小，但呈現(xiàn)出局部腐蝕穿透嚴重的特征。

圖5 腐蝕產(chǎn)物物相成分分析(XRD)

3 結(jié)論

(1)井筒流體分析、油管MIT測試、井下掛片失重腐蝕評價及相關(guān)表征測試相結(jié)合的腐蝕監(jiān)測方法，適用于采、注氣井管柱安全性能評價及腐蝕、結(jié)垢等失效機理研究。

(2)實驗研究認為，1 000 m和1 500 m井段位置處N80材質(zhì)油管被溶解有CO2的低礦化度凝析水膜覆蓋，電化學腐蝕作用下產(chǎn)物均以FeCO3晶體為主，井筒高溫高壓環(huán)境會加速氫去極化電化學腐蝕進程，導致局部腐蝕產(chǎn)物脫落，加劇了油管局部穿孔風險，同時測試井段無明顯結(jié)垢縮徑現(xiàn)象，與MIT在相同位置檢測結(jié)果一致。

(3)氣田開發(fā)后期，產(chǎn)水量升高會進一步加劇管柱的腐蝕穿孔、斷脫、應力腐蝕開裂等失效行為，建議開展配套防腐措施評價實驗。