趙恒軍 陳朝陽 張 偉 張 旗 郭強(qiáng)勝 周祖新 郭曉明

1 江蘇三美化工有限公司 （江蘇南通 226407）

2 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 （上海 201418）

二氯甲烷是一種使用廣泛的有機(jī)溶劑，同時(shí)也是一種重要的有機(jī)化工原料[1]，例如，二氯甲烷與氫氟酸可發(fā)生氟氯交換反應(yīng)制備新型環(huán)保致冷劑二氟甲烷[2-4]。由于二氯甲烷化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，進(jìn)入到廢水中很難消除，且其生物毒性大、易在生物體內(nèi)積累，對(duì)水體環(huán)境和人體健康造成了很大的威脅[2-3]。對(duì)廢水中的二氯甲烷進(jìn)行分析檢測(cè)是處理含二氯甲烷廢水的前提和評(píng)價(jià)處理效果的重要環(huán)節(jié)。

目前，對(duì)于水溶液中二氯甲烷的檢測(cè)，國家標(biāo)準(zhǔn)采用頂空氣相色譜法（HJ 620—2011《水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法》），該方法操作簡單、穩(wěn)定性好，檢測(cè)限可低至0.02 μg/L[6]。然而，色譜法需要配備較昂貴的電子捕獲檢測(cè)器（ECD），需用標(biāo)準(zhǔn)品制定標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)處理量較大，前期準(zhǔn)備工作較煩瑣?；跉浜舜殴舱癫ㄗV（1H NMR）中共振峰面積和對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)成正比的原理，核磁共振波譜可用于一些有機(jī)物的定量分析，即定量核磁共振波譜（Q-NMR）。該方法簡單、快捷，且不需要待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)品[7]，已經(jīng)被《美國藥典》和《英國藥典》收錄為常見藥物的定量分析方法[8]，也已被《中華人民共和國藥典（2010 版）》收錄[9]。目前定量核磁共振波譜法已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于藥物[10-11]、中藥與植物提取物[12]和食品[13-14]等不同領(lǐng)域的定量分析，但用于水溶液中二氯甲烷的檢測(cè)未有報(bào)道。

本研究考察了核磁共振波譜測(cè)試條件對(duì)水溶液中二氯甲烷含量檢測(cè)的影響，并建立了穩(wěn)定可靠的定量方法。采用該方法測(cè)定了工業(yè)廢水（江蘇三美化工有限公司二氟甲烷生產(chǎn)車間取樣）中二氯甲烷的含量，并與頂空氣相色譜法作了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AVANCE III 500 MHz 核磁共振波譜儀（5 mm 探頭，1H 的共振頻率為500.153 MHz），德國布魯克公司；M2P 精密天平（精度0.001 mg），德國賽多利斯集團(tuán)；AB204-N 天平（精度0.1 mg），上海世義精密儀器有限公司；PS-20 超聲波清洗機(jī)，東莞市潔康超聲波設(shè)備有限公司；7820A 氣相色譜儀，安捷倫科技公司。

重水（w=99.9%），美國劍橋同位素標(biāo)準(zhǔn)品公司；二氯甲烷（分析純）、鄰苯二甲酸氫鉀（w=99.05%～100.05%，批號(hào)20091218），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為屈臣氏瓶裝蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 樣品的制備

精確稱量0.2 g 鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)物質(zhì)）并將其溶解到100 g 蒸餾水中，配成2 000 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液，待用。

稱量2.5 g 二氯甲烷置于含有500 g 蒸餾水的棕色瓶中，密封后超聲波處理3 min，然后不斷搖晃30 min，確保水溶液中的二氯甲烷油滴全部消失，此時(shí)樣品中二氯甲烷的質(zhì)量濃度為5 000 mg/L。將上述標(biāo)樣稀釋一定的倍數(shù)，分別得到500，1 000，2 000和3 000 mg/L 的二氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)水溶液，待用。

精確稱量5 份配好的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液各0.05 g，分別置于5 只核磁管中，并分別加入500，1 000，2 000，3 000 和5 000 mg/L 的二氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)水溶液0.05 g。最后加入0.5 g 重水，搖晃使溶液混合均勻，靜置后用核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后積分繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 核磁共振測(cè)定與數(shù)據(jù)處理

把上述溶液轉(zhuǎn)移至核磁樣品管，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定。對(duì)得到的譜圖進(jìn)行相位調(diào)整和基線校正，選定內(nèi)標(biāo)物和檢測(cè)物的定量峰，并進(jìn)行積分面積測(cè)量。

根據(jù)內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸氫鉀與二氯甲烷定量峰的積分面積比值，通過式（1）計(jì)算待測(cè)組分的含量。

其中：Wr為內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，As和Ar分別為二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀定量峰的峰面積，Es和Er分別為二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)子當(dāng)量質(zhì)量（以相對(duì)分子質(zhì)量除以積分峰的質(zhì)子數(shù)計(jì)算得到）[14]。

1.2.3 頂空氣相色譜法

根據(jù)HJ 620—2011，在40 ℃水浴中恒溫30min，頂空取樣1 mL 進(jìn)行測(cè)試。測(cè)定1.2.1 配置好的二氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，以二氯甲烷質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，積分面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用同樣的方法檢測(cè)二氟甲烷生產(chǎn)車間（江蘇三美化工有限公司）廢水中二氯甲烷的積分面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算廢水中二氯甲烷質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振波譜測(cè)試方法的條件優(yōu)化

2.1.1 內(nèi)標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)峰的確定

根據(jù)核磁共振定量檢測(cè)要求和檢測(cè)物特征，要求內(nèi)標(biāo)物穩(wěn)定、在水中具有一定的溶解度、不與二氯甲烷反應(yīng)且特征峰與二氯甲烷檢測(cè)峰互不干擾。據(jù)此，選擇鄰苯二甲酸氫鉀作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。圖1 為二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀在重水中的核磁共振圖譜。

圖1 二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀在重水中的核磁共振圖譜：（1）二氯甲烷；（2）鄰苯二甲酸氫鉀

從圖1 可以看出，內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸氫鉀芳香環(huán)上氫的出峰位置（δ=7.45 和7.60）和二氯甲烷的出峰位置（δ=5.35）沒有重疊，其特征峰穩(wěn)定且不與二氯甲烷反應(yīng)，滿足定量要求。實(shí)驗(yàn)中選擇和δ=5.35更接近的δ=7.45 的特征峰作為內(nèi)標(biāo)定量峰。

2.1.2 采樣次數(shù)對(duì)二氯甲烷測(cè)定數(shù)據(jù)重現(xiàn)性的影響

設(shè)置脈沖寬度為3.0 s、延遲時(shí)間為1 s，其他參數(shù)默認(rèn)。設(shè)定鄰苯二甲酸氫鉀δ=7.45 處的內(nèi)標(biāo)峰面積為2，對(duì)500 mg/L 的二氯甲烷定量峰進(jìn)行相對(duì)積分，考察采樣次數(shù)對(duì)二氯甲烷峰面積的影響，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 采樣次數(shù)對(duì)相對(duì)峰面積及實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性的影響

從表1 積分?jǐn)?shù)據(jù)可以看出：采樣次數(shù)少，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差；采樣次數(shù)越多，重復(fù)性越好。當(dāng)采樣次數(shù)達(dá)到1 024 次時(shí)，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.81%。由于被測(cè)物為10-6級(jí)含量的水溶液，為了確保定量測(cè)定數(shù)據(jù)的重復(fù)性和定量結(jié)果的準(zhǔn)確度，積分峰須具有較強(qiáng)的信噪比，需多次采樣累計(jì)信號(hào)。因此，選擇采樣次數(shù)為1 024。

2.2 樣品貯存時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在4 天時(shí)間內(nèi)，每天對(duì)上述樣品進(jìn)行核磁共振分析，測(cè)定樣品中二氯甲烷定量峰的積分面積，結(jié)果見表2（計(jì)算方式與1.2.2 節(jié)中所述相同）。

表2 4 天內(nèi)樣品溶液中二氯甲烷定量峰積分面積的變化

結(jié)果顯示：4 天內(nèi)，水溶液中二氯甲烷的定量峰積分面積不斷減小，測(cè)試結(jié)果的RSD 略有增加。這主要是因?yàn)槎燃淄榈姆悬c(diǎn)較低，即使被密封在核磁管中，隨著時(shí)間的推移，水溶液中的二氯甲烷會(huì)少量逃逸。為了避免樣品貯存時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響，測(cè)試須在24 h 內(nèi)完成。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

設(shè)置采樣次數(shù)為1 024，自動(dòng)勻場并采樣，經(jīng)過傅里葉變換、相位矯正和基線歸零后，將定量峰積分。以二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀定量峰的面積比為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2），得到線性方程y=5.27x+(-0.18)，其相關(guān)系數(shù)r=0.998，表明二氯甲烷質(zhì)量濃度與其共振峰的峰面積有很好的線性關(guān)系。

圖2 不同二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量濃度比值的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

用上述核磁共振波譜方法分別測(cè)定2 個(gè)水樣（一個(gè)為噴淋塔處的廢水，另一個(gè)為清洗反應(yīng)釜產(chǎn)生的廢水）中二氯甲烷的質(zhì)量濃度，并與頂空氣相色譜法測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。

表3 2 個(gè)廢水樣品中二氯甲烷質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果

從表3 可以看出，定量核磁共振波譜法測(cè)定結(jié)果與頂空氣相色譜法測(cè)定結(jié)果十分接近。因此，定量核磁共振波譜法用于廢水中二氯甲烷的測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可以滿足廢水的快速檢測(cè)要求。

3 結(jié)論

以重水為溶劑，以鄰苯二甲酸氫鉀為內(nèi)標(biāo)，建立并優(yōu)化了測(cè)定廢水中二氯甲烷含量的定量核磁共振測(cè)試方法。通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的擬合曲線可以看出，線性指數(shù)較高，在一定范圍內(nèi)，完全可以滿足水溶液中二氯甲烷的定量要求。使用該方法實(shí)際測(cè)定了二氟甲烷生產(chǎn)車間2 個(gè)不同水樣中二氯甲烷的質(zhì)量濃度，并與頂空氣相色譜法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中二氯甲烷的快速在線檢測(cè)，且操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。