張 佳 陳 偉 王鵬飛

1 上海綠強(qiáng)新材料有限公司 （上海 201806）

2 上?；ぱ芯吭壕巯N催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上?；ぱ芯吭河邢薰?（上海 200062）

分子篩活化粉是一類分子篩合成原粉經(jīng)過脫水后的分子篩，因其具有較大的吸濕速率，主要被用作聚氨酯涂料、油漆、樹脂及某些黏合劑的添加劑或骨料，具有降低水分含量、消除氣泡、提高物料均勻度和強(qiáng)度的作用[1]。

分子篩表面羥基的極性較大，在普通脫水應(yīng)用時(shí)羥基的存在是一項(xiàng)巨大的優(yōu)勢(shì)，但應(yīng)用于聚氨酯系統(tǒng)時(shí)則情況相反。聚氨酯的原料為聚合多異氰酸酯和包含羥基的多元醇、聚合胺類。異氰酸酯非常活潑，易與含羥基化合物發(fā)生反應(yīng)，而分子篩富含表面羥基，易促使原料之間的預(yù)先聚合，降低適用期。同時(shí)，分子篩表面能高，表現(xiàn)為親水疏油性能，易團(tuán)聚且不能在有機(jī)相中充分混合，難以均勻地分散在有機(jī)介質(zhì)中，影響應(yīng)用效果。

硬脂酸是一種成本低廉的有機(jī)酸，其分子結(jié)構(gòu)中含有類似偶聯(lián)劑的親水、疏水活性基團(tuán)，因此可以對(duì)納米無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行表面修飾。硬脂酸可以改善無(wú)機(jī)粉體的吸附、潤(rùn)濕、分散等性質(zhì)，從而改善無(wú)機(jī)粉體與聚合物的親和性、相容性，提高二者之間的結(jié)合力[2-4]。為降低親水分子篩的表面勢(shì)能、調(diào)節(jié)其在油相中的分散性能，利用硬脂酸對(duì)分子篩進(jìn)行了表面改性，著重研究了硬脂酸改性工藝參數(shù)對(duì)分子篩性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：3A 分子篩原粉，自制；硬脂酸（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蓖麻油（分析純），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI-27），陶氏公司；亞麻仁油，鄭州天馬美術(shù)顏料有限公司。

儀器：DF-101T 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；ZR-12-10 臥式真空電阻爐，上海晨華科技股份有限公司；DV-2T RV 旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)試儀，美國(guó)博勒飛公司；S3500 激光粒度分析儀，美國(guó)麥奇克儀器有限公司；Nova Nano SEM 450 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、Nicolet iS10 傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司。采用KBr壓片法測(cè)定紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1；粒度分析樣品進(jìn)樣采用SDC 濕法進(jìn)樣器，進(jìn)樣測(cè)試時(shí)超聲1 min。

1.2 改性分子篩的制備

在燒瓶中加入3A 分子篩原粉和去離子水，攪拌均勻后，置于恒溫油浴鍋中，機(jī)械攪拌，到達(dá)設(shè)定溫度后加入適量硬脂酸，經(jīng)一定時(shí)間處理后，離心、干燥、破碎、活化，得到改性分子篩樣品。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 油漿黏度

稱取50 g 試樣置于250 mL 燒杯中，加入與樣品等質(zhì)量的蓖麻油，機(jī)械攪拌5 min，使活化粉與蓖麻油均勻混合，形成漿狀物。將得到的漿狀物置于50 mL 燒杯中，使用25 ℃恒溫水浴恒溫后，使用黏度儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 靜態(tài)水吸附

稱取適量試樣置于稱量瓶中，搖動(dòng)稱量瓶，使試樣分散，置于盛有飽和氯化鈉水溶液的干燥器中；將干燥器置于鼓風(fēng)干燥箱中，開啟鼓風(fēng)機(jī)，箱內(nèi)溫度設(shè)置為35 ℃，進(jìn)行恒溫吸附。記錄吸水前后活化粉質(zhì)量，計(jì)算吸附的水分與樣品的質(zhì)量百分比。

1.3.3 適用期

將26 g 分子篩試樣和26 g 蓖麻油在燒杯中均勻混合，混合時(shí)采用高剪切攪拌棒攪拌3 min；所制備的約50 g 膏狀體存放12 h 以便平衡和充分釋放其中的吸附熱；往膏狀體中加入9.85 g PAPI-27，然后在240 r/min 的速率下攪拌2 min，獲得待測(cè)膏狀體；通過間歇性地測(cè)試膏狀體的黏度變化來(lái)反映聚氨酯體系的適用期，當(dāng)膏狀體的黏度達(dá)到56 Pa·s時(shí)所消耗的時(shí)間即為聚氨酯的適用期。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性溫度對(duì)分子篩性能的影響

固定硬脂酸用量為分子篩質(zhì)量的2.0%，調(diào)整不同油浴溫度，考察改性溫度對(duì)于分子篩靜態(tài)水吸附量、吸油值、黏度的影響，結(jié)果見表1。

表1 改性溫度對(duì)分子篩性能的影響

由表1 可知，當(dāng)改性溫度為70～80 ℃時(shí)，改性效果不明顯，可能是由于硬脂酸熔點(diǎn)較高且不溶于水，在該溫度下未完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)，在水相中分散不均勻。當(dāng)升溫至90～100 ℃時(shí)，改性效果較明顯，分子篩吸油值和油漿黏度都有明顯降低，粉體的親油性能得到明顯改善；這可能是由于該溫度下硬脂酸以液態(tài)存在，在水相中形成乳濁液，與粉體充分接觸，提升了改性效果。改性前后水吸附性能差異不大，說(shuō)明在該條件下進(jìn)行改性，硬脂酸未對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)造成明顯的影響，分子篩依然保持了足夠的吸水能力。確定后續(xù)改性溫度為100 ℃。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加入硬脂酸改性后，粉體烘干后結(jié)塊情況有所改善，結(jié)塊粉體更易被破碎為均勻粉末，說(shuō)明硬脂酸的包裹可以改善分子篩干燥過程中的分散情況，避免材料因高表面能而發(fā)生團(tuán)聚。

2.2 硬脂酸用量對(duì)分子篩性能的影響

固定改性溫度為100 ℃，改變硬脂酸質(zhì)量與分子篩質(zhì)量的比值（0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%，4.0%），考察硬脂酸用量對(duì)于分子篩黏度、靜態(tài)水吸附量、吸油值的影響，結(jié)果見表2。

表2 改性劑用量對(duì)分子篩性能的影響

由表2 可知，硬脂酸用量對(duì)分子篩的性能產(chǎn)生較大影響，當(dāng)增加硬脂酸用量時(shí)，改性效果隨之提升，吸油值和黏度呈明顯下降趨勢(shì)。當(dāng)硬脂酸用量為4.0%時(shí)，吸油值由0.45 mL/g 下降至約0.37 mL/g，黏度由23.05 Pa·s 下降至14.03 Pa·s，說(shuō)明經(jīng)過硬脂酸改性后，分子篩粉體在油相中的分散性能有了明顯提高。這可能是由于隨著硬脂酸用量的增多，分子篩表面被包裹的效果提高，親油性逐漸增強(qiáng)。隨著硬脂酸用量的增加，分子篩靜態(tài)水吸附量有一定下降，當(dāng)硬脂酸用量低于2.0%時(shí)，水吸附性能相對(duì)較為穩(wěn)定。結(jié)合分子篩水吸附能力的指標(biāo)要求，確定較優(yōu)的改性條件為硬脂酸用量為分子篩質(zhì)量的3.0%。

2.3 紅外譜圖分析

使用分子篩質(zhì)量3.0%的硬脂酸，在100 ℃下對(duì)分子篩進(jìn)行改性，得到改性分子篩粉體，比較改性分子篩、未改性分子篩的紅外譜圖（見圖1）。

圖1 紅外譜圖：整體譜圖（a）；局部放大譜圖（b）

從圖1 可以看出，改性后樣品在3 565.7 cm-1處的峰強(qiáng)稍有減弱，可能是由于分子篩表面的羥基在改性過程中被消耗。有文獻(xiàn)報(bào)道，在納米CaCO3的硬脂酸改性研究中，在略低于3 000 cm-1處出現(xiàn)了硬脂酸中—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰（分別位于2 921.49和2 855.78 cm-1處），表明硬脂酸已經(jīng)牢固鍵合在納米CaCO3表面[5]。在局布放大紅外譜圖中，發(fā)現(xiàn)改性后的樣品在2 919.69 和2 848.34 cm-1處有2 個(gè)弱吸收峰，說(shuō)明硬脂酸鍵合在分子篩表面，但不明顯。這可能是由于分子篩為微米級(jí)晶粒，顆粒相對(duì)較大，表面可鍵合基團(tuán)數(shù)量較少。從紅外譜圖可以看出，最終改性分子篩產(chǎn)品中所含硬脂酸的量很少，可能是由活化過程中失去物理吸附作用的硬脂酸導(dǎo)致。

2.4 粒徑分布

使用分子篩質(zhì)量3.0%的硬脂酸，在100 ℃下進(jìn)行改性，得到改性分子篩粉體。利用激光粒度分析儀測(cè)定改性分子篩、未改性分子篩的粒徑分布，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 粒徑分布圖：未改性樣品（a），改性樣品（b）

從圖2 可以看出，改性前后樣品的整體分布區(qū)域差異不大，改性后樣品的粒徑分布稍向小粒徑方向偏移，其中未改性樣品D50為9.19 μm，改性樣品D50為7.35 μm。

圖3 為改性前后樣品的掃描電鏡照片。

從圖3 可以看出，相比改性前，改性后樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象有明顯改善，顆粒之間分散更明顯?？赡苁怯捎谟仓徭I合或吸附在分子篩表面后，降低了其表面能，使顆粒處于較穩(wěn)定的分散狀態(tài)，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。改性后的樣品大顆粒數(shù)量增多，可能是由于小粒徑的顆粒易分散在液體體系中，造成流失。實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)，加入硬脂酸后，使用相同的離心速率進(jìn)行分離，分離出的液體中含有更多的未沉降粉體顆粒，需進(jìn)行多次分離，說(shuō)明改性后粉體沉降難度加大。

圖3 掃描電鏡照片：未改性樣品（a），改性樣品（b）

2.5 適用期

圖4 所示為聚氨酯體系適用期測(cè)試中的黏度變化和溫度變化。

由圖4 可知，未改性樣品初期黏度高于改性樣品。加入多異氰酸酯后，在20 min 內(nèi)體系溫度升高，說(shuō)明聚氨酯體系開始固化反應(yīng)，但體系黏度變化不大。時(shí)間到達(dá)35 min 時(shí)，未改性樣品所制備膏體的黏度接近要求值（56 Pa·s），因此該產(chǎn)品適用期約為35 min。時(shí)間到達(dá)48 min 時(shí)，改性樣品所制備膏體的黏度接近要求值，因此改性產(chǎn)品適用期約為48 min。溫升曲線中，改性樣品體系溫升較緩和；達(dá)到要求值黏度后，改性樣品體系溫度仍低于未改性樣品體系，說(shuō)明體系中反應(yīng)較緩和，改性樣品可在一定程度上提高體系的適用期。

圖4 適用期測(cè)試黏度變化（a）和溫度變化（b）

3 結(jié)語(yǔ)

采用硬脂酸對(duì)分子篩進(jìn)行改性，可以改善分子篩干燥過程中的分散情況（可能是由于硬脂酸在分子篩表面進(jìn)行修飾，起到一定的“潤(rùn)滑”作用），提高分子篩在油相中的分散性能，降低分子篩吸油值和油漿黏度。由于硬脂酸具有一定疏水性，改性后對(duì)分子篩的水吸附性能有一定影響，但較低含量的使用，可以得到具有穩(wěn)定水吸附能力的分子篩。隨著改性溫度和硬脂酸用量的提高，改性效果逐步明顯。在改性溫度為100 ℃、硬脂酸用量為分子篩質(zhì)量的3.0%的條件下，可以得到較優(yōu)的改性效果。