夏琳玲，吳大志，陳柯宇

(浙江理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

江浙區(qū)域存在較多的海洋環(huán)境及湖區(qū)環(huán)境，這些環(huán)境中沉積的軟土，長(zhǎng)期在鹽水或淡水中堆積而成，包含大量的水分、有機(jī)質(zhì)及礦物質(zhì)；這些軟土壓縮性差、滲透性小、擾動(dòng)性大、強(qiáng)度低、時(shí)間效應(yīng)明顯且厚度分布極其不均勻。在這些軟土地基條件下修建高速公路、國(guó)道省道等道路，會(huì)導(dǎo)致巨大的沉降，造成部分路段的塌陷、面層破壞等問(wèn)題。目前工程上普遍采用水泥作為土體固化劑，但其存在生產(chǎn)耗能大、環(huán)境協(xié)調(diào)性差、收縮性大且耐久性不足等問(wèn)題，因此尋求更為綠色環(huán)保且穩(wěn)定的固化劑十分必要。

地質(zhì)聚合物是一種新型的綠色無(wú)機(jī)膠凝材料，主要由高硅鋁質(zhì)天然礦物、固體廢棄物和人工硅鋁化合物等通過(guò)聚合作用形成的無(wú)機(jī)高分子聚合物，結(jié)構(gòu)主要為無(wú)機(jī)三維網(wǎng)狀膠凝體，由法國(guó)科學(xué)家Davidovits教授于20世紀(jì)70年代首次發(fā)現(xiàn)命名[1]。地質(zhì)聚合物具有優(yōu)良的力學(xué)性能且低能耗、低污染、耐腐蝕、生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)良特性，已在建筑材料，航空航天、快速修補(bǔ)材料、耐火隔熱材料及重金屬固化等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用[2- 4]。

粉煤灰是煤粉燃燒過(guò)程中排出的微小灰粒，目前我國(guó)仍以煤炭發(fā)電為主，粉煤灰排放量常年位居世界第一，但它的填埋堆放占積巨大，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，如何對(duì)其進(jìn)行回收利用一直受到高度關(guān)注。因?yàn)榉勖夯掖嬖诖罅繜o(wú)定型的硅鋁結(jié)構(gòu)，可以在堿性激發(fā)劑的作用下發(fā)生解聚反應(yīng)，并在一定條件下聚合生成一種無(wú)機(jī)膠凝材料——地質(zhì)聚合物。因此研究粉煤灰基質(zhì)聚合物的制備及其運(yùn)用具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)尤為關(guān)注，特別是在地質(zhì)聚合物形成的制備技術(shù)及微觀機(jī)理[5]。因純粉煤灰地質(zhì)聚合物強(qiáng)度不高，Tanakorn[6]等人認(rèn)為摻入活化劑，例如磨細(xì)的粒狀高爐礦渣或波特蘭水泥形式的鈣化合物，可以有效改善粉煤灰地質(zhì)聚合物的性能與結(jié)構(gòu)。候云芬[7]以激發(fā)劑的類型為研究對(duì)象，研究激發(fā)劑對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的作用。Van Jaarsveld[8]通過(guò)改變堿性激發(fā)劑種類，討論了不同堿性金屬激發(fā)劑對(duì)地質(zhì)聚合物性能的影響。本文通過(guò)單因素試驗(yàn)研究了地質(zhì)聚合物各調(diào)控因素對(duì)其抗壓強(qiáng)度的影響，對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并制備最佳配比下的地質(zhì)聚合物凈漿摻入軟土中，證實(shí)了其在軟土路基加固中具有一定的運(yùn)用前景。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)主要以粉煤灰、礦粉、水玻璃、氫氧化鈉、杭州軟土和自來(lái)水為原材料。粉煤灰和礦渣為河南亨盛環(huán)保有限公司的F類II級(jí)低鈣粉煤灰(FA)和S95粒化高爐礦渣粉(GGBFS)，其氧化物含量見(jiàn)表1。粉煤灰細(xì)度為0.025mm，篩余量為9.8%。礦粉的比表面積為428m2/kg，通過(guò)X射線熒光光譜分析(XRD)，測(cè)定礦粉中的主要成分為CaO、Al2O3和SiO2。復(fù)合堿激發(fā)劑由水玻璃和NaOH按一定的比例配合而成。水玻璃為市售液體水玻璃，模數(shù)為3.30，固含量為34.8%，具體參數(shù)見(jiàn)表2。NaOH為無(wú)錫亞泰聯(lián)合化工公司生產(chǎn)的純度高于99%的固體分析純。試驗(yàn)土樣為杭州市西湖區(qū)湖相軟土，為淤泥質(zhì)黏土，天然含水率為45.86%，經(jīng)低溫(55℃)烘干，粉碎后過(guò)2mm篩，基本物理特性及成分見(jiàn)表3。

表1 粉煤灰和礦粉的氧化物含量 單位：%

表2 水玻璃參數(shù)

表3 杭州土樣基本物理特性 單位:%

1.2 試樣制備

根據(jù)計(jì)算比例稱取氫氧化鈉和水玻璃成配置響應(yīng)模數(shù)的堿性激發(fā)劑，并靜置24h后使用。地質(zhì)聚合物凈漿制樣時(shí)將激發(fā)劑溶液與粉煤灰、?；郀t礦渣與水混合，利用NJ- 160型水泥凈漿攪拌機(jī)進(jìn)行均勻攪拌(慢攪120s，快攪120s)得到漿體，分三層注入40mm×40mm×40mm的模具中后用ZS- 15型水泥砂漿振動(dòng)臺(tái)振實(shí)，放入密封袋中，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中(溫度為20±2℃，相對(duì)濕度95%以上)養(yǎng)護(hù)至24h后脫模，繼續(xù)用保鮮膜包裹標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至所需齡期。

地質(zhì)聚合物加固軟土制樣時(shí)，先將干土與水混合攪拌至對(duì)應(yīng)含水量后，倒入制備所得地質(zhì)聚合物凈漿與軟土混合，用JJ- 5型水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌5min，再用土工刀翻攪底部后再攪拌5min，分3層裝入50mm×100mm 的柱形PVC模具中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24h，脫模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)。

1.3 性能測(cè)試

試樣養(yǎng)護(hù)至3d和28d時(shí)采用WAW- 300B型計(jì)算機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗壓強(qiáng)度；地質(zhì)聚合物凈漿的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)主要參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(IOS法)》進(jìn)行。

取試樣抗壓強(qiáng)度測(cè)試后的斷裂面上的一小塊試樣進(jìn)行干燥，使用日本電子(JEOL)的JSM- 5610掃描電子顯微鏡(SEM)和英國(guó)牛津INCA能譜(EDS)儀進(jìn)行對(duì)噴金試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

2.1.1礦渣摻量對(duì)地質(zhì)聚合物性能的影響

固定試驗(yàn)水玻璃模數(shù)為1.0(SiO2與Na2O的摩爾比)，堿當(dāng)量(Na2O質(zhì)量占膠凝材料原料總質(zhì)量的百分比)為10%，水膠比(包含堿硅酸鹽激發(fā)劑在內(nèi)的水與粉煤灰+礦渣總質(zhì)量比)為0.30，按1.2節(jié)方法成型、養(yǎng)護(hù)，測(cè)定3d和28d抗壓強(qiáng)度。當(dāng)?shù)V渣摻量為0%、15%、30%、45%、60%、75%、90%時(shí)，所制備的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖1所示。

圖1 礦渣摻量對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響曲線

由圖1可知，隨著礦渣摻量的增加，地質(zhì)聚合物3d和28d強(qiáng)度均不斷增加，與純粉煤灰地質(zhì)聚合物相比，摻30%礦渣后的地聚合物凈漿的3d抗壓強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到33.65MPa，增加了145.62%，而28d時(shí)69.74MPa，僅增加了43.35%，遠(yuǎn)小于3d時(shí)。

試驗(yàn)可知，礦渣摻量越大，地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度越高，這是因?yàn)橄鄬?duì)于礦渣，粉煤灰屬于高鋁低鈣材料，隨著礦渣含量的增加，體系中的CaO含量增加，地聚合物從Na-Si-Al-H 四元體系變?yōu)镃a-Na-Si-Al-H 的五元體系，使得地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)更致密，早期產(chǎn)物中出現(xiàn)了更多的水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)凝膠，迅速提高了地質(zhì)聚合物早期強(qiáng)度。同時(shí)，在地質(zhì)聚合物基體相中，Ca2+與Na+、K+相同，主要起平衡體系中電荷的作用。分析認(rèn)為，Ca2+能夠加速粉煤灰的火山灰反應(yīng)，激發(fā)硅酸鹽和多鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的形成和基體相的硬化，促進(jìn)地質(zhì)聚合物的反應(yīng)過(guò)程和強(qiáng)度發(fā)展并獲得更高強(qiáng)度。且礦渣粒度更細(xì)，可作為細(xì)填料填滿空隙，使結(jié)構(gòu)更致密。

2.1.2激發(fā)劑模數(shù)對(duì)地質(zhì)聚合物性能的影響

試驗(yàn)固定堿當(dāng)量10%，水膠比0.30，礦渣摻量30%，研究激發(fā)劑模數(shù)為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2時(shí)，所配制地質(zhì)聚合物3d抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 激發(fā)劑模數(shù)對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響曲線

由圖2可知，在堿當(dāng)量不變的情況下，隨著激發(fā)劑模數(shù)的增大，地質(zhì)聚合物凈漿的抗壓強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢(shì)，其中當(dāng)模數(shù)為1.0時(shí)，抗壓強(qiáng)度最高，3d時(shí)達(dá)到33.65MPa，28d為69.74MPa。由此可見(jiàn)，鈉水玻璃激發(fā)劑模數(shù)對(duì)地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響十分顯著。

2.1.3堿當(dāng)量對(duì)地質(zhì)聚合物性能的影響

試驗(yàn)固定礦渣摻量30%，鈉水玻璃模數(shù)1.0，水膠比0.30，堿當(dāng)量分別為8%、9%、10%、11%時(shí)，地質(zhì)聚合物材料抗壓強(qiáng)度的變化如圖3所示。

圖3 堿當(dāng)量對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響曲線

圖3可知，粉煤灰基地質(zhì)聚合物3d、28d抗壓強(qiáng)度均隨堿當(dāng)量的增加先上升后下降，在堿當(dāng)量為10%時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高值。研究可知，堿激發(fā)的過(guò)程為裂解-重構(gòu)-凝聚-結(jié)晶[11]，堿激發(fā)作用實(shí)際上是堿性離子改變?cè)系幕窘Y(jié)構(gòu)，將原有礦材料中的Si-O鍵與Al-O鍵斷裂并重組，之后產(chǎn)生很強(qiáng)的膠凝作用。因此，激發(fā)劑堿當(dāng)量是影響粉煤灰地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的一個(gè)重要因素。

這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，堿當(dāng)量的適量增大，使得反應(yīng)體系內(nèi)的堿成分增多，硅鋁原料能夠得到更好的溶解，故足量的堿組分是加快地質(zhì)聚合物反應(yīng)速度并促進(jìn)其最終產(chǎn)物形成的必要前提，適量的OH-能夠加速原料中硅鋁酸鹽組分的溶解與聚合，提高地質(zhì)聚合物強(qiáng)度[12]。然而當(dāng)堿當(dāng)量過(guò)大時(shí)，一方面，體系中的OH-增多，導(dǎo)致硅酸鹽產(chǎn)物早期沉積過(guò)多，阻礙了Si和Al后期的反應(yīng)，另一方面，過(guò)多的堿金屬離子M+的存在，會(huì)影響整體結(jié)構(gòu)的電負(fù)性，不利于結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展。所以當(dāng)堿當(dāng)量過(guò)低時(shí)，Si、Al元素的溶出速率變低，地質(zhì)聚合物的反應(yīng)過(guò)程不完全，強(qiáng)度隨之降低[13]；而堿當(dāng)量過(guò)高時(shí)，Si、Al元素后期反應(yīng)受阻，地質(zhì)聚合物的反應(yīng)及結(jié)構(gòu)形成過(guò)程同樣受到嚴(yán)重影響。

2.1.4水灰比對(duì)地質(zhì)聚合物性能的影響

試驗(yàn)固定礦渣摻量30%，鈉水玻璃模數(shù)1.0，堿當(dāng)量10%，分別測(cè)試了水灰比分別為0.26、0.28、0.30、0.32、0.34、0.36時(shí)，地質(zhì)聚合物材料3d抗壓強(qiáng)度的變化如圖4所示。由圖4可知，隨著水膠比的增加，地質(zhì)聚合物3d和28d抗壓強(qiáng)度都表現(xiàn)在0.28時(shí)最大，隨后不斷減小。

圖4 水灰比對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響曲線

根據(jù)研究，水在地質(zhì)聚合物反應(yīng)中主要起介質(zhì)作用，也是地質(zhì)聚合物反應(yīng)的產(chǎn)物，它的用量會(huì)顯著影響N-A-S-H凝膠初級(jí)粒子與其二級(jí)粒子堆積的緊密程度，進(jìn)而決定了地聚合物的反應(yīng)過(guò)程及結(jié)構(gòu)。地質(zhì)聚合物原料經(jīng)過(guò)解聚及縮聚反應(yīng)后，固化為三維網(wǎng)絡(luò)膠凝體，由于縮聚反應(yīng)是脫水反應(yīng)，過(guò)量的水會(huì)抑制硅氧四面體和鋁氧四面體的聚合；且使得養(yǎng)護(hù)過(guò)程中水蒸發(fā)產(chǎn)生的孔隙就會(huì)越多，同時(shí)因此試樣的抗壓強(qiáng)度降低[14- 15]。而水灰比過(guò)低，則地質(zhì)聚合物難以成型，且地質(zhì)聚合物原料中的硅鋁材料無(wú)法完全溶解，地質(zhì)聚合物強(qiáng)度不高，Na+和K+將會(huì)與部分的硅酸鹽、鋁酸鹽單體及一些硅鋁酸鹽地聚物結(jié)合并穩(wěn)定存在，降低了它們的聚合速率。因此，地質(zhì)聚合物的制備中需要適量的水。

2.1.5粉煤灰基地質(zhì)聚合物在軟土路基中的運(yùn)用

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果及經(jīng)濟(jì)型，可得粉煤灰基地質(zhì)聚合物的最優(yōu)配比為：礦渣摻量30%，堿當(dāng)量10%，水玻璃模數(shù)1.0，水灰比0.28，制備得到地質(zhì)聚合物凈漿，得到3d抗壓強(qiáng)度37.4MPa，28d抗壓強(qiáng)度67.89MPa。并將12%地質(zhì)聚合物凈漿與50%含水率的軟土混合，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著齡期的增加，地質(zhì)聚合物加固土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度不斷增加，3d時(shí)，加固土抗壓強(qiáng)度為71.16kPa，到28d時(shí)，強(qiáng)度為497.06kPa，增加了598.51%。由此可知，地質(zhì)聚合物對(duì)在加固軟土中具有實(shí)用意義。

圖5 地質(zhì)聚合物加固土強(qiáng)度與齡期的關(guān)系

2.2 微觀結(jié)構(gòu)試驗(yàn)

取優(yōu)化配比后的28d齡期的粉煤灰-礦渣基地質(zhì)聚合物試塊，在抗壓強(qiáng)度測(cè)試后的斷裂面的一小塊試樣進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯龅刭|(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)較為致密均勻，可知其內(nèi)部進(jìn)行了充分的地質(zhì)聚合物反應(yīng)與硅酸鈣水化反應(yīng)，產(chǎn)生大量膠凝產(chǎn)物：N-A-S-H和C-S-H，膠凝產(chǎn)物連續(xù)、致密、非均質(zhì)、夾雜著未反應(yīng)完全的粉煤灰，多數(shù)粉煤灰顆粒緊密嵌入膠凝結(jié)構(gòu)中。且看到試件內(nèi)部出現(xiàn)了大量的白色結(jié)晶體和多孔蜂窩狀產(chǎn)物，這就是地質(zhì)聚合物的相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈣和水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)。在電鏡圖片中無(wú)法看到N-A-S-H和C-S-H膠凝結(jié)構(gòu)之間的明顯界限，說(shuō)明在地質(zhì)聚合物反應(yīng)過(guò)程中這兩種凝膠并不是簡(jiǎn)單的疊加而是相互作用共同促進(jìn)溶解-縮聚反映的進(jìn)行。

圖6 粉煤灰-礦渣基地質(zhì)聚合物凈漿的SEM圖

3 總結(jié)

(1) 地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度隨礦渣摻量的增加一直增加。而水玻璃模數(shù)、堿當(dāng)量和水膠比在一定范圍內(nèi)改變，地質(zhì)聚合物樣品抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。

(2) 各調(diào)控因素的最優(yōu)配比為：堿當(dāng)量10%、激發(fā)劑模數(shù)1.0、水膠比0.28，3d抗壓強(qiáng)度37.4MPa，28d抗壓強(qiáng)度67.89MPa。

(3) 地質(zhì)聚合物運(yùn)用在軟土中，其加固土的強(qiáng)度隨著齡期的增加而逐漸增加，其在軟土路基固化中具有重大的運(yùn)用前景。

(4) 地質(zhì)聚合物生成的產(chǎn)物主要為C-S-H與N-A-S-H，它們相互作用，形成致密的膠凝結(jié)構(gòu)，并共同促進(jìn)溶解-縮聚反映的進(jìn)行，提高了地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能與結(jié)構(gòu)。