王嘉欣，薛鵬輝，廣晨曦，王穎超，馬騰，邱峰

（1.天津中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院，天津 301617；2.組分中藥國家重點(diǎn)實(shí)驗室，天津 301617）

鵝不食草為菊科石胡荽屬植物鵝不食草Centipeda minima（L.）A.Br.et Aschers.的干燥全草，又名石胡荽或食胡荽，主產(chǎn)于中國東北、華北等地[1]。鵝不食草味辛，性溫，歸肺經(jīng)，具有散風(fēng)、止咳、通鼻竅的功效，臨床上常用于治療風(fēng)寒頭痛，咳嗽痰多，鼻塞不通，鼻淵流涕等癥[2]。現(xiàn)代研究表明鵝不食草中主要含有萜類，黃酮類及甾體類等成分，這些成分具有抗腫瘤[3-5]，抗原生動物[6]，抗炎[7]，抗氧化[7]，保肝[8]等多種藥理作用。目前，對鵝不食草化學(xué)成分研究較少，且缺乏系統(tǒng)性，限制了對其進(jìn)一步的開發(fā)和利用。本研究對鵝不食草95%及60%乙醇提取物的化學(xué)成分進(jìn)行研究，從中共分離得到14個化合物，通過其理化性質(zhì)及譜學(xué)數(shù)據(jù)鑒定了它們的結(jié)構(gòu)：木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷（1），槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷（2），芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷（3），nudicaucins A（4），guaiacin D（5），綠原酸（6），4，5-二咖啡酰奎寧酸-甲酯（7），對羥基苯甲酸（8），水楊酸（9），芥子酸（10），芥子酸甲酯（11），阿魏酸（12），咖啡酸甲酯（13），丁香酸（14）?；衔?～14均為首次從石胡荽屬植物中分離得到。

1 儀器與材料

CPA225D十萬分之一電子天平 （賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；ZF-20D暗箱式紫外分析儀（上海顧村電光儀器廠）；Waters e2695分析型高效液相色譜儀（美國Waters公司）；Waters 2535制備型高效液相色譜儀（美國Waters公司）；島津LC-6AD制備液相色譜儀（日本島津株式會社）；Waters Xevo G2-S UPLC-Q/TOF（美國 Waters公司）；Bruker AVANCE 600 MHz核磁共振波譜儀（德國Bruker公司）；EYELA N-1100系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本東京理化器械株式會社）；EYELA CA-1111型冷卻水循環(huán)裝置（日本東京理化器械株式會社）。

D101大孔吸附樹脂（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；Macroporous resin KSP-10-8300（山東濟(jì)南博納生物科技有限公司）；柱色譜硅膠（100～200目，200～300目）（青島海洋化工廠）；薄層層析硅膠GF-254（青島海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20（瑞典Pharmacia公司）；ODS開放柱色譜填料 5～50 μm（日本YMC公司）；分析型 YMC C18色譜柱，4.6 mm×250 mm，5 μm（日本 YMC 公司）；制備型 YMC C18色譜柱，20 mm×250 mm，5 μm（日本 YMC 公司）；乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇等分析純試劑，甲醇、乙腈、甲酸等色譜純試劑（天津市康科德科技有限公司）；氘代甲醇，氘代二甲基亞砜等氘代試劑（青島騰龍微波科技有限公司）。

鵝不食草藥材購自于河北安國藥材市場，經(jīng)天津中醫(yī)藥大學(xué)張麗娟教授鑒定為植物鵝不食草[Centipeda minima（L.）A.Br.et Aschers.]，現(xiàn)保存于天津中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院。

2 提取與分離

鵝不食草干燥全草4.8 kg，剪碎后用4倍量體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液回流提取2次，每次2 h；再用4倍量體積分?jǐn)?shù)為60%的乙醇溶液回流提取2次，每次2 h。合并濾液，減壓濃縮至無醇味，所得浸膏用水混懸后依次以等體積的石油醚（60～90℃）、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取3次，合并各層萃取液，減壓濃縮得到石油醚層（250.0 g）、二氯甲烷層（200.0g）、乙酸乙酯層（80.0g），和正丁醇層（80.0g）。其中正丁醇層經(jīng)D101大孔吸附樹脂，以乙醇-水（體積比為0：100-100：0）梯度洗脫，共得到7個流分（Fr.1～Fr.7）。Fr.4（15.1 g）經(jīng)小孔吸附樹脂，以乙醇-水（體積比為 0：100-100：0）梯度洗脫，共得到7 個流分（Fr.4-1～Fr.4-7），F(xiàn)r.4-4（7.0 g）經(jīng)開放 ODS柱色譜，以甲醇-水（體積比為 10：90-100：0）梯度洗脫得到 6個流分（Fr.4-4-1～Fr.4-4-6），F(xiàn)r.4-4-1經(jīng)高效液相色譜（甲醇∶水=50∶50，V/V），制備得到化合物 12（6.2 mg），13（9.7 mg）。Fr.4-4-3 經(jīng) Sephadex LH-20柱色譜，流動相甲醇等度洗脫得到9個流分，F(xiàn)r.4-4-3-3、Fr.4-4-3-4、Fr.4-4-3-5 合并為 Fr.4-4-3-H，F(xiàn)r.4-4-3-H經(jīng)開放ODS柱色譜，以甲醇-水（體積比為10：90-100：0）梯度洗脫得到10個流分，F(xiàn)r.4-4-3-H2 經(jīng)高效液相色譜（甲醇∶水=40∶60，V/V）制備得到化合物 1（28.0 mg）。Fr.4-4-3-H3 經(jīng)高效液相色譜（甲醇∶水=45∶55，V/V）制備得到化合物2（20.2 mg）。Fr.4-4-3-H4經(jīng)高效液相色譜（甲醇∶水=40∶60，V/V）制備得到化合物 3（7.8 mg）。Fr.4-4-3-7 經(jīng)高效液相色譜（甲醇∶水=20∶80，V/V）制備得到流分Fr.4-4-3-7-1和Fr.4-4-3-7-2，F(xiàn)r.4-4-3-7-1 經(jīng)高效液相色譜（甲醇∶水=50∶50，V/V）制備得到化合物 7（5.3 mg），6（18.3 mg）。Fr.4-4-3-H9 經(jīng)高效液相色譜（甲醇∶水=60∶40，V/V），制備得到化合物8（8.6 mg），10（12.4 mg）。Fr.4-4-3-H10 經(jīng)高效液相色譜（甲醇∶水=80∶20，V/V）制備得到化合物 9（10.9 mg），11（7.7 mg），14（6.7 mg）。Fr.4-4-4 經(jīng)開放硅膠柱色譜，乙酸乙酯-甲醇-水（體積比為20∶1∶1-0∶1∶1）梯度洗脫，得到 10 個流分，F(xiàn)r.4-4-4-9，F(xiàn)r.4-4-4-10，經(jīng)制備薄層色譜，展開劑乙酸乙酯∶甲醇∶水=4∶1∶1 展開，得到化合物 4（5.1 mg）和化合物 5（4.2 mg）。化合物結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 化合物1-14結(jié)構(gòu)

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：黃色粉末。HR-ESI-MS（高分辨電噴霧質(zhì)譜）：m/z 447.094 0[M-H]-（calcd.447.103 9，C21H19O11），結(jié)合1H-NMR，13C-NMR 數(shù)據(jù)推測分子式為 C21H20O11。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）：δ 6.76（1H，s，H-3），6.45（1H，d，J=1.4 Hz，H-6），6.80（1H，d，J=1.4 Hz，H-8），7.42（1H，br s，H-2′），6.91（1H，d，J=8.3 Hz，H-5′），7.44（1H，d，J=8.3 Hz，H-6′），12.98（1H，s，5-OH），10.00（1H，br s，3′-OH），9.44（1H，br s，4′-OH），5.09（1H，d，J=7.0 Hz）為糖端基質(zhì)子信號，并根據(jù)偶合常數(shù)確定苷鍵構(gòu)型為β型[11]；13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）：δ 164.2（C-2），103.3（C-3），182.0（C-4），161.2（C-5），99.6（C-6），163.0（C-7），94.8（C-8），157.0（C-9），105.4（C-10），121.5（C-1′），113.6（C-2′），145.8（C-3′），150.0（C-4′），116.1（C-5′），119.3（C-6′）。糖基部分：δ 100.0（C-1′′），73.2（C-2′′），76.5（C-3′′），69.6（C-4′′），77.2（C-5′′），60.7（C-6′′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[9]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物2：淡黃色粉末。HR-ESI-MS：m/z447.0924[M-H2O+H]+（calcd.447.092 7，C21H21O11），根據(jù)1HNMR，13C-NMR數(shù)據(jù)推測分子式為C21H20O12。1HNMR（600 MHz，DMSO-d6）：δ 6.17（1H，br s，H-6），6.38 （1H，br s，H-8）6.84 （1H，d，J=8.0 Hz，H-5′），7.58（1H，d，J=8.0 Hz，H-6′），12.63（1H，br s，5-OH）。δ 5.46（1H，d，J=7.1Hz，H-1′′）為糖端基質(zhì)子信號，并根據(jù)偶合常數(shù)確定苷鍵構(gòu)型為β型[11]；13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）：δ 156.3（C-2），133.1（C-3），177.2（C-4），161.1（C-5），98.7（C-6），164.2（C-7），93.5（C-8），155.9（C-9），103.6（C-10），121.0（C-1′），115.1（C-2′），l44.7（C-3′），148.4（C-4′），116.0（C-5′），121.5（C-6′），糖基部分：δ 100.9（C-1′′），74.1（C-2′′），76.5（C-3′′），69.9（C-4′′），77.6（C-5′′），61.0（C-6′′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)基本一致[10]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物 3：淡黃色粉末。HR-ESI-MS：m/z 447.092 3[M+H]+（calcd.447.092 7，C21H19O11），根據(jù)1H-NMR，13C-NMR數(shù)據(jù)推測分子式為C21H18O11。1HNMR（600 MHz，DMSO-d6）：δ 6.81（1H，br s，H-3），6.42（1H，br s，H-6），6.80（1H，br s，H-8），7.90（2H，d，J=7.7 Hz，H-2′，6′），6.91 （2H，d，J=7.7Hz，H-3′，5′），5.10（1H，d，J=7.1 Hz，H-1′′） 為糖端基質(zhì)子信號，并根據(jù)偶合常數(shù)確定苷鍵構(gòu)型為β型[11]；13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）：δ 162.4（C-2），102.9（C-3），181.9（C-4），161.6（C-5），99.5（C-6），162.9（C-7），94.6（C-8），156.9（C-9），105.3（C-10），120.7（C-1′），128.5（C-2′，6′），116.0（C-3′，5′），161.0（C-4′），糖基部分：δ 99.5（C-1′′），72.9（ C-2′′），74.5（C-3′′），71.8（C-4′′），76.3（C-5′′），171.8（C-6′′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[9]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷。

化合物 4：白色粉末。HR-ESI-MS：m/z 941.468 2[M+HCOO]-（calcd.941.468 2，C47H73O19），結(jié)合1HNMR，13C-NMR數(shù)據(jù)推測分子分子式C46H72O17。1HNMR （600 MHz，CD3OD）：δ 5.32 （1H，br t，H-12），4.61（1H，d，J=4.0 Hz，H-29），1.19（3H，s，23-CH3），0.85（3H，s，24-CH3），0.81（3H，s，25-CH3），0.96（3H，s，26-CH3），1.05（3H，s，27-CH3），4.28（1H，d，J=7.5 Hz，Ara-1），4.50（1H，d，J=7.6 Hz，Gal-1），5.36（1H，d，J=8.0 Hz，H-28-Glc-1）為糖端基質(zhì)子信號，在吡喃型糖的優(yōu)勢構(gòu)象中，當(dāng)C2-OH位于平伏鍵（e鍵）時，同時C1-OR亦位于e鍵時，H-1和H-2為反式直立鍵，其兩面角為180°，端基質(zhì)子的偶合常數(shù)通常為6～8 Hz[11]，根據(jù)偶合常數(shù)確定三個糖苷鍵構(gòu)型均為 β型；13C-NMR （150 MHz，CD3OD）：δ 39.9（C-1），27.2（C-2），90.6（C-3），40.4（C-4），57.2（C-5），19.5（C-6），34.1（C-7），40.9（C-8），38.0（C-10），24.3（C-11），124.5（C-12），144.4（C-13），43.0（C-14），29.0（C-15），24.7（C-16），42.7（C-19），149.6（C-20），31.0（C-21），38.6（C-22），28.6（C-23），17.2（C-24），16.2（C-25），17.9（C-26），26.5（C-27），177.4（C-28），107.5（C-29），糖基部分：δ 106.3（Ara-1′），72.3（C-2′），84.1（C-3′），69.9（C-4′），66.7（C-5′），107.2（Gal-1′′），74.0（C-2′′），74.8（C-3′′），70.4（C-4′′），76.9（C-5′′），62.7（C-6′′），95.9（28-Glc-1′′′），73.1（C-2′′′），78.4（C-3′′′），71.2（C-4′′′），78.8（C-5′′′），62.5（C-6′′′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[12]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為nudicaucins A。

化合物5：白色粉末。HR-ESI-MS：m/z1087.5227[M+HCOO]-（calcd.1087.522 7，C53H83O23），結(jié)合1HNMR，13C-NMR數(shù)據(jù)推測分子分子式C52H82O21。1HNMR（600 MHz，CD3OD）：δ 5.21（1H，br s，H-12），4.60 1H，br s，H-29），1.19（3H，s，23-CH3），0.85（3H，s，24-CH3），0.80（3H，s，25-CH3），0.95（3H，s，26-CH3），1.02（3H，s，27-CH3），4.28（1H，d，J=7.5 Hz，Ara-1），4.50（1H，d，J=7.6Hz，Glc-1），5.36（1H，d，J=8.0 Hz，H-28-Glc-1），5.19（1H，d，J=1.5 Hz，Rha-1），1.21（1H，d，J=6.2 Hz，Rha-6-CH3），其中 4.28（1H，d，J=7.5 Hz，Ara-1），4.50（1H，d，J=7.6Hz，Glc-1），5.36（1H，d，J=8.0 Hz，H-28-Glc-1），為糖端基質(zhì)子信號，在吡喃型糖的優(yōu)勢構(gòu)象中，當(dāng)C2-OH位于平伏鍵（e鍵）時，同時C1-OR亦位于e鍵時，H-1和H-2為反式直立鍵，其兩面角為180°，端基質(zhì)子的偶合常數(shù)通常為6～8 Hz[11]，根據(jù)偶合常數(shù)確定三個糖苷鍵構(gòu)型均為β型，鼠李糖苷鍵構(gòu)型不能通過1H-NMR偶合常數(shù)進(jìn)行判斷；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）：δ 40.2（C-1），27.2（C-2），89.7（C-3），40.4（C-4），57.2（C-5），19.3（C-6），34.0（C-7），40.8（C-8），38.0（C-10），24.2（C-11），124.3（C-12），144.2（C-13），43.0（C-14），29.0（C-15），24.6（C-16），42.6（C-19），149.4（C-20）38.5（C-21），30.9（C-22），28.7（C-23），17.9（C-24），16.1（C-25），17.3（C-26），26.3 （C-27），177.3（C-28），107.5（C-29）。糖基部分：δ 105.1（Ara-1′），75.4（C-2′），84.4（C-3′），68.5（C-4′），64.8（C-5′），104.3（Glc-1′′），73.9（C-2′′），78.3（C-3′′），70.3（C-4′′），78.0（C-5′′），62.4（C-6′′），102.0（Rha-1′′′），72.3（C-2′′′），72.1（C-3′′′），73.8（C-4′′′），69.8（C-5′′′），17.9（C-6′′′），95.8（28-Glc-1′′′′），75.3（C-2′′′′），78.7（C-3′′′′），71.2（C-4′′′′），78.3（C-5′′′′），62.4（C-6′′′′）。根據(jù)鼠李糖碳譜數(shù)據(jù)，特別是端基碳與其他碳的化學(xué)位移變化[11]可以判斷鼠李糖苷鍵構(gòu)型為α型。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[12]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為guaiacin D。

化合物6：淡黃色粉末。HR-ESI-MS：m/z353.0897[M-H]-（calcd.353.087 3，C16H17O9），結(jié)合1H-NMR，13C-NMR數(shù)據(jù)推測分子分子式C16H18O9。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）：δ 2.04～2.23（4H，m，H-2，6），5.32（1H，m，H-3），4.153.72（1H，dd，J=8.4，3.2 Hz，H-4），（1H，m，H-5），7.04 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.77（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.96（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′），7.55（1H，d，J=16.0 Hz，H-7′），6.25（1H，d，J=16.0 Hz，H-8′）；13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）：δ 76.3（C-1），38.4（C-2），73.6（C-3），72.1（C-4），71.4（C-5），39.0（C-6），177.2（C-7），127.9（C-1′），116.6（C-2′）147.2 （C-3′），149.7 C-4′），115.4 （C-5′），123.1（C-6′），146.9（C-7′），115.3（C-8′），168.8（C-9′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[13]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為綠原酸。

化合物7：淡綠色粉末。HR-ESI-MS：m/z529.1343[M-H]-（calcd.529.134 6，C26H25O12），結(jié)合1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)，推測其分子式為C26H26O12。1HNMR（600 MHz，CD3OD）：δ 2.09（2H，m，H-2），4.35（1H，m，H-3），5.12（1H，m，H-4），5.55（1H，m，H-5），2.28（2H，m，H-6），7.02（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），7.05（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′′），6.76（1H，d，J=8.0 Hz，H-5′），6.78（1H，d，J=8.0 Hz，H-5′′），6.93（2H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6′，6′′），7.54 （1H，d，J=16.0 Hz，H-7′），7.60（1H，d，J=16.0 Hz，H-7′′），6.18 （1H，d，J=16.0 Hz，H-8′），6.29（1H，d，J=16.0 Hz，H-8′′），3.74（3H，s，-OCH3）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）：δ 75.9（C-1），38.4（C-2），68.7（C-3），75.0（C-4），69.1（C-5），38.7，（C-6），175.2 （C-7），127.6 （C-1′），114.6（C-2′），146.8（C-3′），149.7（C-4′），116.5（C-5′），123.1（C-6′），147.7（C-7′），115.2（C-8′），168.0（C-9′），127.7 （C-1′′），114.8 （C-2′′），146.8 （C-3′′），149.7（C-4′′），116.5（C-5′′），123.1（C-6′′），147.7（C-7′′），115.2（C-8′′），168.5（C-9′′），53.1（-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[14]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為4，5-二咖啡?？鼘幩?甲酯。

化合物 8：無色針晶。HR-ESI-MS：m/z 139.040 1[M+H]+（calcd.139.039 5，C7H7O3），結(jié)合1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)，推測其分子式為C7H6O3，計算不飽和度為 5。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）：δ 7.88（2H，d，J=8.7 Hz，H-2，6），6.83（2H，d，J=8.7 Hz，H-3，4）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）：δ 122.8（C-1），133.1（C-2，6），116.2（C-3，5），163.4（C-4），170.3 C-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[15]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為對羥基苯甲酸。

化合物 9：白色粉末。HR-ESI-MS：m/z 137.029 3[M-H]-（calcd.137.035 0，C7H5O3），結(jié)合1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)，推測其分子式為C7H6O3，計算不飽和度為 5。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）：δ 7.85（1H，dd，J=7.9，1.8 Hz，H-3），6.88（1H，td，J=7.9，1.0 Hz，H-4），7.45（1H，td，J=7.9，1.8 Hz，H-5），6.91（1H，dd，J=8.2，0.9 Hz，H-6）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）：δ 114.0（C-1），163.4（C-2），118.3（C-3），136.8（C-4），120.2（C-5），131.7（C-6），173.7（C-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[16]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為水楊酸。

化合物10：白色粉末。HR-ESI-MS：m/z223.0656[M-H]-（calcd.223.060 6，C11H11O5），結(jié)合1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)，推測其分子式為C11H12O5，計算不飽和度為 5。1H-NMR （600 MHz，CD3OD）：δ 7.58（1H，d，J=15.8 Hz，H-7），6.89 （2H，s，H-2，6），6.34（1H，d，J=15.8 Hz，H-8），3.87 （6H，s，3-OCH3，5-OCH3）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）：δ 126.9（C-1），107.0（C-2，6），149.6（C-3，5），139.6（C-4），147.2（C-7），116.6（C-8），171.1（C-9），57.0（3-OCH3，5-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[17]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為為芥子酸。

化合物11：白色粉末。HR-ESI-MS：m/z239.0912[M+H]+（calcd.239.091 9，C12H15O5），結(jié)合1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)，推測其分子式為C12H14O5。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）：δ 6.89（2H，s，H-2，6），7.56（1H，d，J=15.9 Hz，H-7），6.53 （1H，d，J=15.9 Hz，H-8），3.79（6H，s，3-OCH3，5-OCH3），3.70（3H，s，-OCH3）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）：δ 124.4（C-1），106.3（C-2，6），148.0（C-3，5），138.3（C-4）），145.4（C-7），114.6（C-8），169.8（C-9），56.1（3-OCH3，5-OCH3），51.2（-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[18]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為芥子酸甲酯。

化合物 12：黃色固體。HR-ESI-MS：m/z195.0665[M+H]+（calcd.195.065 7，C10H11O4），結(jié)合1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)，推測其分子式為C10H10O4，計算不飽和度為 6。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）：δ 7.18（1H，d，J=2.0 Hz，H-2），6.81（1H，d，J=9.0 Hz，H-5），7.07（1H，dd，J=9.0，2.0 Hz，H-6），7.60（1H，d，J=15.9 Hz，H-7），6.31（1H，d，J=15.9 Hz，H-8），3.89（3H，s，3-OCH3）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）：δ 127.9（C-1），111.8（C-2），150.6（C-3），149.5（C-4），116.6（C-5），124.1（C-6），147.0（C-7），116.1（C-8），171.1（C-9），56.0（3-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[19]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為阿魏酸。

化合物13：黃色粉末。HR-ESI-MS：m/z195.0657[M+H]+（calcd.195.065 7，C10H11O4），結(jié)合1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)，推測其分子式為C10H10O4，計算不飽和度為 6。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）：δ 7.03（1H，d，J=2.0 Hz，H-2），6.77（1H，d，J=8.2 Hz，H-5），6.94（1H，dd，J=8.2，2.0 Hz，H-6），7.54（1H，d，J=15.8 Hz，H-7），6.26 （1H，d，J=15.8 Hz，H-8），3.75 （3H，s-OCH3）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）：δ 127.8（C-1），115.3（C-2），147.1（C-3），149.7（C-4），116.6（C-5），123.1（C-6），147.0（C-7），115.0（C-8），169.9（C-9），52.1（-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[20]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為咖啡酸甲酯。

化合物 14：白色粉末。HR-ESI-MS：m/z 242.180 5 [M-H]-calcd.242.175 6，C10H11O7），結(jié)合1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)，推測其分子式為C9H10O5，計算不飽和度為5。1H-NMR（600 MHz，CD3OD）：δ 7.33（2H，s，H-2，6），3.80（6H，s，3-OCH3，5-OCH3）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）：δ 122.1（C-1），108.5（C-2，6），149.0（C-3，5），141.9（C-4），170.1（C-7），56.9（3-OCH3，5-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道基本一致[21]，故確定該化合物的結(jié)構(gòu)為丁香酸。

4 結(jié)果與討論

鵝不食草是中醫(yī)治療鼻炎的常用良藥，但目前國內(nèi)外對其物質(zhì)基礎(chǔ)研究較少。本研究利用多種現(xiàn)代色譜分離方法，對鵝不食草95%乙醇和60%乙醇合并提取物進(jìn)行系統(tǒng)分離及結(jié)構(gòu)鑒定?；衔?～14為首次從石胡荽屬植物中分離得到，擴(kuò)大了該屬的化學(xué)成分組成，為進(jìn)一步對鵝不食草進(jìn)行研究奠定了基礎(chǔ)。

研究表明，鵝不食草提取物具有一定的抗炎作用[22]。黃酮類和酚酸類化合物具有潛在的抗炎活性[4，23-24]。在脂多糖誘導(dǎo)的RAW264.7細(xì)胞（小鼠單核巨噬細(xì)胞系）中，化合物3可以通過下調(diào)炎癥相關(guān)的基因表達(dá)，從而抑制AP-1（核轉(zhuǎn)錄因子激活蛋白-1）和MAPK（絲裂原激活的蛋白激酶）信號通路，發(fā)揮其抗炎活性[25]；化合物6可以通過顯著降低NO（一氧化氮）的產(chǎn)生和抑制COX-2（環(huán)氧合酶-2）和iNOS（誘導(dǎo)型一氧化氮合酶）的表達(dá)發(fā)揮其抗炎活性[26]。本研究中分離得到的黃酮類化合物和酚酸類化合物是否為鵝不食草發(fā)揮抗炎活性的藥效物質(zhì)值得進(jìn)行進(jìn)一步研究。